【JACS】狂揽狂吐！新型氢键有机框架创下日产水15升纪录，50℃超低温3分钟闪电再生
文章标题：Tailoring Hydrogen Bonding in Organic Frameworks for Rapid Atmospheric Water Harvesting with Low-Temperature Regeneration
通讯作者：Mengen Wang, Youhong Guo
文章概要
北卡罗来纳大学教堂山分校的Youhong Guo与Mengen Wang课题组联手在空气制水领域取得突破性进展。研究团队通过氢键工程策略，首次将氨基引入氢键有机框架（HOF）中，成功研发出新型高性能吸湿材料HOF-101-NH₂。该材料在相对湿度60%下实现了0.46 g/g的高吸水量，更令人惊叹的是，它仅需50 °C的超低温加热就能在3分钟内释放出80%以上捕获的水分。凭借这种极致的快速吸放湿动力学，该材料实现了每天超过30次的循环捕获，理论日产水量高达15 L/kg以上，为解决全球干旱地区的缺水问题开辟了全新途径。
引言
全球水资源短缺已成为21世纪最紧迫的挑战之一，特别是在地理位置偏远且极度缺乏基础设施的干旱和半干旱地区，常规淡水资源几乎是奢望。然而，地球大气层中蕴含着高达13,000万亿升的庞大水分储备，使空气吸湿制水（AWH）技术成为近年来去中心化清洁水生产的明星方案。传统的吸湿剂如沸石、硅胶和吸湿盐类，要么吸水容量有限，要么吸放湿循环极其缓慢，往往需要12小时以上才能完成一次循环，且再生温度动辄超过100 °C，能耗极高。尽管近来涌现的金属有机框架（MOF）和凝胶复合材料有所改善，但如何在降低再生温度的同时显著加快吸放湿动力学，依然是制约空气制水技术走向工业化应用的科学瓶颈。氢键有机框架（HOF）作为一种完全由有机分子通过氢键自组装而成的新型多孔材料，因其结构灵活且易于加工而备受关注。然而，常规HOF的孔道主要由疏水的芳香环构成，一直被认为不适合用于吸水。本研究打破了这一传统认知，通过精准的 reticular 拓扑化学手段，开启了HOF在高效空气制水领域的新纪元。
Figure 1. AWH technology and design principle of HOF-101-NH2. (a) The global freshwater resources per capita over time and the distribution of total global water and easily accessible surface freshwater. (b) Key steps and development fronts of AWH technology. (c) Schematic of water capture and release in HOF-101-NH2; water molecules are adsorbed through hydrogen bonds within the framework under humid conditions and are rapidly released on mild heating via hydrogen-bond breaking, enabling fast regeneration at 50 °C within 3 min. (d) Qualitative assessment of HOF-101-NH2 in terms of core requirements for practical application of AWH.
主要实验及结论
研究人员首先以四羧酸芘衍生物为构筑单元，通过在其苯环的邻位策略性地引入氨基（-NH₂） 修饰，成功制备了改性材料HOF-101-NH₂，并同时合成了一系列对比样，包括未改性的HOF-101、甲基化的HOF-101-CH₃以及不同孔径的HOF-100和HOF-102。如图2所示，通过粉末X射线衍射（XRD） 分析证实了所合成多孔晶体的高相纯度。在结构解析中可以清晰地看到，邻位的特定官能团精准地朝向一维多孔通道的内部，从而能够直接调节通道内的微环境，将原本疏水的微孔转化为具有优异亲水特性的活性网络。氮气吸脱附等温线及密度泛函理论（DFT）分析则表明，氨基的引入使孔径精细收缩至1.03 nm，这种微孔尺度对于凝聚水分子至关重要。
Figure 2. Characterization of HOF-101 series. (a) Schematic illustration of the reticular chemistry strategy for constructing the HOF-101 series: HOF-101, HOF-101-CH3, HOF-101-NH2, and HOF-102. (b) Powder XRD patterns. (c) Pore size distributions derived from N2 adsorption–desorption isotherms for HOF-101, HOF-101-CH3, HOF-101-NH2, and HOF-102. (d) SEM images of HOF-101-NH2.
在核心性能评估中，研究团队利用动态蒸气吸附（DVS）系统对这些多孔材料进行了严苛的吸放湿测试。如图3所示，得益于强亲水性氨基的主动诱导，HOF-101-NH₂在低湿度环境下便表现出了极具爆发力的水蒸气响应，在70%相对湿度下仅需35分钟即可达到0.48 g/g的饱和吸水量，吸水速率高达0.016 g/g·min，显著超越了其他对比样。更为关键的是，当切换到脱附再生阶段时，捕获的水分在50 °C的极低加热温度下，仅需3分钟就能闪电释放，对应的脱水速率达到了惊人的0.162 g/g·min。这使得该材料在长达100次的连续循环测试中，依旧保持了极其稳定的宏观工作容量，容量损失几近于零。对比当今主流的MOF和共价有机框架（COF）等吸湿材料，HOF-101-NH₂完美打破了“高吸水量与低再生温度不可兼得”的魔咒。
Figure 3. Water vapor sorption–desorption performance of HOFs. (a) Dynamic water vapor sorption process of HOF-100, HOF-101, HOF-101-CH3, HOF-101-NH2, and HOF-102 at 25 °C under 50–80% RH. (b) Water vapor desorption processes of the HOF-101-NH2 at different temperatures. (c) Cycling performance of HOF-101-NH2 before and after recrystallization, where sorption occurs at 25 °C under 70% RH; the desorption is performed at 50 °C under 7.5% RH. (d) Comparison of desorption time and temperature required to reach 80% desorption for the state-of-the-art AWH materials. Gel-salt composites (blue), MOFs (yellow), and COFs (brown). The blue region represents performance of sorbents with desorption temperatures between 45 and 60 °C and desorption times within 30 min.
为了从分子底层阐明这一优异性能的内在机理，研究人员进行了深入的密度泛函理论（DFT）计算与红外光谱（FTIR）分析。如图4所示，在未改性的多孔通道中，单个水分子主要与骨架上的羰基氧形成单一氢键。而在HOF-101-NH₂的内部，由于其相邻两个氨基之间具有6.63 Å的最优几何间距，单个或少量水分子进入后，能够同时与两个氨基形成独特的协同亲水氢键网络。这种高效的微环境不仅创造了极为丰富的水成核位点，使得材料在较低湿度下就能迅速诱导毛细管凝聚，而且其整体氢键结合强度恰到好处。这就保证了在吸水时它能牢牢抓住水分子，而一旦受到50 °C的轻微热刺激，这层协同氢键网络就会瞬间失稳断裂，从而实现了极低能耗下的快速脱附。
Figure 4. Understanding water adsorption mechanism of HOFs. (a–f) DFT calculation. The relaxed structures of (a–c) HOF-101 and (d–f) HOF-101-NH2 with 1, 2, and 8 molecules adsorbed in each pore; three different types of hydrogen bonds are labeled as I (-C═O···H2O), II (H2O···H2O), and III (−NH2···H2O), respectively. (g) Calculated adsorption energies of HOFs. (h) FTIR of dry and wet HOF-101 and HOF-101-NH2.
总结及展望
这项研究成功将氢键有机框架材料推向了空气制水技术的最前沿。通过在孔道内部进行精细的氢键工程设计，新材料不仅在吸水容量上取得了长足进步，更在超低温再生与极速循环动力学上树立了全新标杆，实现了每天多达32次的密集产水循环。此外，材料在与多孔海绵复合后的实际环境测试中同样表现出了极佳的工业化放大潜力，且收集到的水质完全符合世界卫生组织和美国环保局的饮用水标准。未来，这种通过引入强亲水基团和优化孔道几何间距的 Reticular 设计理念，将为下一代能够适应全球复杂极端气候的定制化绿色制水设备的开发提供强有力的理论指导和物质方案。