【JACS】中科院大连物化所李灿院士|1.2%光电转化破纪录！模拟细胞“质子泵”，仿生纳米反应器高效合成双氧水
文章标题：Biomimetic Redox-Mediated Proton Relay in Nanoreactors for Photocatalysis
通讯作者：Jian Liu, Can Li
文章概要
中国科学院大连化学物理研究所李灿院士团队在仿生光催化领域取得重大突破。研究人员成功构建了一种具有空心多孔结构的CdS@聚多巴胺（hCdS@PDA）杂化纳米反应器。该反应器巧妙地模拟了天然细胞的区室化结构与质子泵机制，利用聚多巴胺壳层中动态的邻苯二酚/邻苯醌氧化还原对作为仿生质子中继器，显著加速了光催化过程中的质子耦合电子转移（PCET）动力学。在可见光照射下的纯水中，该催化剂实现了高达3.24 mmol g⁻¹ h⁻¹的双氧水（H₂O₂）光合成速率，太阳能-化学能转换效率（SCC）达到破纪录的1.2%，为可持续清洁能源转化提供了全新思路。
引言
自然界中的生物细胞是极其精密的微型工厂，能够通过多级微观限域空间和高度组织化的组件，以极高的效率和特异性驱动复杂的生化反应。例如，细胞膜上的特异性载体蛋白能作为“质子泵”精准调节局部酸碱环境。模拟这种细胞级区室化构型与质子传输机制，是现代纳米科学走向高效人工光催化的前沿方向。以光催化合成H₂O₂为例，虽然相比传统高能耗、依赖有毒有机溶剂的工业蒽醌法，光催化全水分解氧还原（ORR）与水氧化（WOR）双路径法更具绿色可持续性，但该过程长期受制于两大瓶颈：一是极其迟缓的水氧化动力学导致质子供应不足，限制了速率决定步骤——质子耦合电子转移过程；二是氧气及质子在水溶液中的传质阻力巨大。如何在合成材料中集成高效的质子管理基元并优化微观传质，成为跨越催化效率鸿沟的核心科学问题。
Figure 1. Nanocell engineering and structural characterization of the hCdS@PDA nanoreactor. (a) Schematic diagram of natural cell with specific protein as proton pump (left) and catechol/o-benzoquinone redox pair as biomimetic proton relay in cell-mimicking nanoreactor (right). (b) Comparison of the photocatalytic and industrial anthraquinone routes for H2O2 production (potential (V) vs. NHE, pH = 0). (c) TEM image, (d, e) HRTEM images, and (f) EDX line-scanning file of hCdS@PDA nanoreactor.
主要实验及结论
针对上述挑战，研究团队仿照天然细胞的设计蓝图，创制了兼具“质子中继传输”与“纳米限域传质”双重功能的hCdS@PDA纳米反应器。如图1所示，该设计将空心多孔CdS球体包裹在超薄聚多巴胺（PDA）膜中，构建出细胞状的空腔空间。高分辨率透射电镜显微分析证实，纳米反应器具有约40纳米的壳层厚度以及表面约7纳米的非晶态PDA涂层。固体核磁共振与X射线光电子能谱进一步确证，PDA壳层中完整保留了活性邻苯二酚/邻苯醌氧化还原对，其能够自发进行可逆的质子吸脱附，从而在空间上限域模拟生物质子泵的功能，通过加速PCET动力学来弥合WOR和ORR两大半反应之间的时间尺度差异。
Figure 2. Photocatalytic performance and mechanistic investigations. (a) Redox potential based on band gap structures. (b) Photocatalytic synthesis of H2O2 (inset: Schematic of the reaction setup). (c) Comparison in terms of photocatalytic performance and SCC efficiency between hCdS@PDA and recently reported photocatalysts. (d) Control experiments assessing the impact of atmosphere and quenching agents on photocatalytic H2O2 synthesis. (e) Time-related in situ EPR characterization of •O2– radicals. (f) Photocatalytic performances of ORR and WOR pathways for both hCdS and hCdS@PDA. (g) In situ DRIFTS spectra of hCdS@PDA nanoreactor for photocatalytic H2O2 synthesis with increasing illumination times. (h) Universality of PDA promoter effect for photocatalytic H2O2 production using various photocatalysts.
在光催化性能评价实验中，hCdS@PDA纳米反应器展现出卓越的催化活性。如图2所示，在没有任何有机牺牲剂的纯水中，优化后的光催化剂实现了破纪录的H₂O₂产率（3.24 mmol g⁻¹ h⁻¹），在420纳米处的表观量子效率达到11%，全光谱AM 1.5G照射下的SCC效率达到1.2%。自由基捕获实验与原位电子顺磁共振谱表明，反应体系中未检测到羟基自由基，反应严格遵循单电子分步氧还原路径。原位红外漫反射光谱则直接捕捉到了反应过程中关键中间体（如_O₂、•O₂⁻、•OOH和_HOOH）的动态演化过程。更有意义的是，该PDA壳层功能化策略在TiO₂、Zn₂In₂S₄以及多种酚醛树脂和碳氮化物等多种半导体平台上均表现出普遍的催化强化效应。
Figure 3. Photochemical and electronic properties. (a, b) Quasi in situ high-resolution XPS spectra of C 1s (a) and Cd 3d (b) for different photocatalysts with and without Xe light irradiation. (c) Bader analysis on CdS@PDA (purple for Cd, yellow for S, black for C, red for O, pink for N, cyan for H, respectively). (d) TRPL decay curves. (e, f) 3D pseudocolor fs-TA spectra of pure hCdS (e) and hCdS@PDA (f). (g) Normalized decay kinetic curves at the ground-state bleach maximum. (h) Calculated carrier concentration. (i) Transient photocurrent response.
为了阐明电荷分离与传输的微观物理机制，研究人员开展了深入的电荷动力学表征。如图3所示，准原位高分辨XPS谱图表明，在光照前后，CdS与PDA之间的各元素结合能发生了方向相反的位移，直接证实了光生电子从hCdS向PDA层迁移的Z型异质结电荷传输路径。超快飞秒瞬态吸收光谱进一步揭示，PDA涂层引入了独特的界面电荷转移吸收带，使光生载流子的平均寿命从7.65纳秒显著延长至8.26纳秒，有效抑制了无辐射复合，使得更多的高能光生电子得以聚集在PDA表面参与后续还原。
Figure 4. Proton relay mechanism and nanoconfinement effect. (a, b) In situ DRIFTS monitoring the reversible conversion between catechol (−C–OH) and o-benzoquinone (−C═O) under alternating O2 (a) and Ar/light (b) atmospheres. (c) Corresponding H2O2 yield in different control systems. (d, e) DFT-calculated Gibbs free energy diagrams for the ORR to H2O2 on CdS (d) and CdS@PDA (e) via two proton-source routes: Route 1 (protons from solvent) and Route 2 (protons from PDA). (f–h) FEA simulations of flow velocity fields in nonporous (f) and mesoporous (g, h) asymmetric porous geometries. (i) Proposed catalytic mechanism for photocatalytic H2O2 synthesis over hCdS@PDA based on cell-mimicking proton relay machinery and nanoreactor engineering.
研究团队随后通过实验与理论计算联合印证了仿生质子中继机制与限域效应的协同叠加效应。如图4所示，原位红外光谱监测到在交替的氧气与氩气/光照氛围下，邻苯二酚（−C–OH）与邻苯醌（−C═O）基团可逆互变，并伴随着H₂O₂的定量生成，确证了其质子中继器的自主运行行为。密度泛函理论计算则表明，当反应以PDA作为直接质子源时，其活化中间体_O₂向_OOH转化的吉布斯自由能变显著降低，热力学驱动力大幅提升。同时，有限元分析（FEA）流体动力学模拟清晰地可视化了微纳尺度的流体运动：由于多孔空心结构引起的文丘里效应，反应流体在穿过非对称纳米孔道时发生了局部自发加速，这种微环境流速跃升极大地促进了氧气分子的捕获富集与产物的快速脱附扩散。
Figure 5. Monolithic hydrogel photocatalyst for practical application. (a, b), Synthesis scheme (a) and digital photos (b) of hCdS@PDA-encapsulated sodium alginate hydrogel (hCP-hydrogel). (c) Schematic of the sunlight-driven photocatalytic setup using an air pump. (d) On-site photograph of the reaction under natural sunlight (250 mL for each vessel, obtained at Inner Mongolia University, 40.8 oN, 111.7 oE). (e) Cycling stability of hCP-hydrogel and long-term H2O2 accumulation kinetics in a single vessel under natural light sources (with recorded light intensity).
总结及展望
综上所述，该研究成功通过纳米细胞工程将微观传质优化、可逆质子中继管理以及高效Z型异质结电荷分离有机集成于单个全人工催化平台中。为推动该技术的工程化应用，研究团队进一步将hCdS@PDA粉体催化剂固载封装于高亲水性的海藻酸钠 hydrogel 基质中，成功制备出织物状的整体式水凝胶催化球。如图5所示，这种毫米级整体式催化剂不仅保留了高度相互交织的多级孔道网络，在空气泵驱动的天然太阳光照开放体系下依然维持了高效、连续的双氧水累积动力学，且由于PDA壳层对金属离子的天然钝化 passivate 作用，大幅降低了镉离子的光腐蚀浸出。该成果不仅打破了人工光催化全水分解制双氧水的效率纪录，更为未来创制仿生人工细胞器、构筑多级分步协同催化工厂开辟了广阔的科学前沿。