【Angew.Chem.】清华大学段炼、张东东|闪耀绿黄双色：EQE超30%的硼氮多共振超窄带发光材料迎来突破
文章标题：Precise Multi‐Site Borylation Engineering of Indolo[2,3‐c]Carbazole‐Bridged Narrowband MR‐TADF Emitters
通讯作者：Dongdong Zhang, Lian Duan
文章概要
引言
在有机发光二极管领域，具有超窄带发射和高效三重态激子利用能力的多共振热活化延迟荧光材料正成为研究焦点。这类材料通过在π骨架中引入电负性差异显著的杂原子，实现了前线轨道在原子层面的交替分离。为了进一步拓展这类高纯度发光材料的色域，研究人员通常采用刚性多氮片段作为连接单元，而具有丰富异构体和可调反应位点的吲哚咔唑衍生物正是构建双硼多共振发射器的理想骨架。然而，目前传统的“一锅法”硼化反应经常由于多位点竞争导致产物构型复杂、难以定向合成。在本研究中，科研人员首次将吲哚并[2,3-c]咔唑引入多共振发光材料的设计中，成功破解了多硼化反应中的区域选择性难题。
(a) Molecular design strategies of B,N based MR-TADF molecules. (b) Single-crystal structures of Tbu-exo and (P/M)-Ad-tph-endo.
主要实验及结论
研究团队巧妙利用电子与空间位阻的双重控制策略，在含有刚性多氮片段的吲哚并[2,3-c]咔唑骨架上实现了精准的多位点硼化工程，定向合成出不对称的外型构型材料 Tbu-exo 以及具有自发手性双硼螺烯结构的内型构型材料 Ad-tph-endo。在稀溶液测试中，外型材料展现出半峰全宽仅为二十纳米的纯绿光发射，而受空间位阻引导的内型材料则表现出半峰全宽为二十五纳米的明亮黄光发射。由于外围大位阻金刚烷基团对构型翻转的强力抑制，手性拆分后的对映异构体展现出优异的光学活性与极高的构型稳定性。
(a) HOMO/LUMO distributions of Tbu-exo. (b) HOMO/LUMO distributions of Ad-tph-endo. Vibrationally resolved electronic absorption spectra and experiment absorption spectra of (c) Tbu-exo and (d) Ad-tph-endo. Simulated and experimental emission spectra of (e) Tbu-exo and (f) Ad-tph-endo. (g) Calculated Huang–Rhys (HR) factors and reorganization energies of Tbu-exo and Ad-tph-endo. Reorganization energies. Normalized phosphorescence spectra (under 77 K) of (h) Tbu-exo and (i) Ad-tph-endo in toluene. (j) Transient photoluminescence decay curves of Tbu-exo and Ad-tph-endo in deoxygenation toluene.
(a) Experimental CD spectra and (b) vibronic-resolved simulated CD spectra of (P)/(M)-Ad-tph-endo. (c) CPL spectra and (d) luminescence dissymmetry factor (_g_lum) curves. (e) Energy barrier of racemization of enantiomers of (P/M)-Ad-tph-endo.
为了验证其实际应用潜力，研究人员分别制备了真空蒸镀器件与溶液法加工器件。真空蒸镀的绿光和黄光二极管不仅保持了极其紧凑的发射光谱，而且最大外量子效率均突破了百分之三十，同时由于大位阻基团有效抑制了高亮度下的激子猝灭，器件在高电流密度下依然保持了极低的效率滚降。值得一提的是，得益于发光材料优异的溶解性，团队首次成功构筑了溶液法加工的顶发射纯绿光器件，其色坐标极度逼近高清显示标准，并创下了每安培两百点九坎德拉的超高电流效率纪录。
(a) The device architecture and (b) molecular structure of the materials used in the OLED devices. (c) The EQE-L curves of the devices based on (P/M)-Ad-tph-endo (Inset: the normalized EL spectra under 1,000 cd m−2). (d) CPEL spectra and (e) glum versus wavelength curves of devices based on (P/M)-Ad-tph-endo. (f) The EQE-L curve of the vacuum-deposited device based on Tbu-exo (Inset: the normalized EL spectra under 1,000 cd m−2). (g) The normalized EL spectrum under 1,000 cd m−2 and (h) the CE-L curve of Tbu-exo based top-emitting solution-processed devices.
总结及展望
这项研究不仅在国际上首次成功开发出基于吲哚并[2,3-c]咔唑骨架的双硼多共振发光材料，更通过深入的理论计算与实验表征，系统阐明了空间位阻与电子效应对多位点硼化区域选择性的调控机制。合成出的两款新材料在发光纯度、量子产率以及器件效率方面均达到了行业顶尖水平，为高性能手性多共振发光材料的理性设计开辟了全新路径。未来，这种精准的多位点定向硼化策略有望被推广至更多复杂的多元杂环体系中，从而进一步丰富我国在下一代超高清显示与新型手性光电显示材料领域的关键技术储备。