【Angew.Chem.】爆改不发光分子！突破性实现手性二氧化硅限域下的高效上转换圆偏振发光，不发光分子也能扭出发光新高度，量子效率最高可达11%
文章标题： Triplet–Triplet Annihilation Upconversion Circularly Polarized Luminescence That Originates From Achiral and Racemic Luminophores Encapsulated in Chiral Silica
通讯作者： Tomoyasu Hirai
文章概要
引言
圆偏振发光（CPL） 材料在三维光学显示、手性光电子器件以及生物传感等前沿领域展现出巨大的应用潜力。然而，传统的圆偏振发光系统高度依赖复杂的手性发光分子合成，这不仅步骤繁琐、成本高昂，且其发射波长往往固定，难以自由调节。为了克服这一瓶颈并提升能量利用效率，科学界引入了三重态-三重态湮灭上转换（TTA-UC） 技术来制备上转换圆偏振发光材料。尽管如此，在以往的研究中，这种发光高度依赖在有机溶剂或液晶系统中的特定手性分子，不仅不对称因子较低，且极少能在非手性发光体中实现。本研究创新性地利用具有螺旋纳米空腔的结构手性二氧化硅作为限域基质，成功在包埋非手性或外消旋发光体的情况下实现了高效的三重态能量传递与上转换圆偏振发光，为开发高能效、波长可调的手性光子材料开辟了全新路径。
Schematic showing TTET along a helical nanocavity in chiral silica. D and A denote “donor” and “acceptor,” respectively.
主要实验及结论
研究团队首先开发了一种全新的后修饰合成策略，以突破传统活发性阴离子聚合中大空间位阻的限制。实验人员制备了分子量分布均匀的聚甲基乙烯基硅氧烷，通过硅氢加成反应引入具有特定活性的硅氧烷前驱体，再进一步通过高效的硫醇-烯烃点击反应，成功将精细修饰的手性半胱氨酸甲酯（Cys） 基团锚定在多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）修饰的聚合物基质上。随后，将所得的两种手性对映体高聚物在600°C下进行煅烧剥离。振动圆二色光谱（VCD） 在特定区间观测到了非常清晰且呈现完美镜像对称的裂分型 Cotton 效应，结合透射电子显微镜（TEM）的直接成像，无可辩驳地证实了具有特定右手或左手螺旋取向的手性二氧化硅纳米构筑材料已成功构筑。
(a) Strategy for the synthesis of PMVS-POSS-Cys. (b) VCD spectra of chiral silica prepared by calcining PMVS-POSS-(L)-Cys (red) and PMVS-POSS-(D)-Cys (blue). TEM images of chiral silica prepared from (c) PMVS-POSS-(L)-Cys and (d) PMVS-POSS-(D)-Cys.
为了让非手性发光分子获得手性并实现能量转换，必须将光敏剂和发光体精准协同包埋在这些螺旋纳米空腔内。研究人员将外消旋的2,2,2-特氟聚-1-(9-蒽基)乙醇（rac-TFAE） 与八乙基卟啉铂（PtOEP） 光敏剂按照精确比例共混并溶解于液晶介质中，然后将其限域吸附至上述手性二氧化硅基质内。在532 nm的连续激光激发下，该限域复合体系展现出了强烈的蓝色上转换发光。通过对激发光功率与发光强度进行双对数作图分析，清晰地观测到了从斜率 2.0 到 1.1 的特征转变，这表明发光过程跨越了关键的阈值，彻底证实了该发光来源于典型三重态-三重态湮灭（TTA）过程。
(a) Photographic image of chiral silica⊃TFAE+PtOEP exited at 532 nm. (b) Excitation-power-dependent PL spectra acquired when excited at 532 nm. (c) Double-logarithmic plot of UC emission intensity as a function of excitation intensity.
(a) CPL and (b) corresponding glum spectra arising from down-conversion with excitation at 365 nm. (c) UC-CPL and d) corresponding glum spectra with excitation at 532 nm, presented together with the corresponding PL intensity profiles, measured for silica⊃TFAE+PtOEP.
随后，研究团队对这一限域体系的圆偏振光学性能进行了系统表征。令人惊艳的是，尽管混合物本身在无二氧化硅基质时不表现出任何手性发光信号，但吸附至手性二氧化硅后，复合材料在激发下展现出极高强度的圆偏振发光和上转换圆偏振发光信号，且两组对映体对应的谱线呈现完美的镜像对称。实验录得的上转换发光不对称因子明显高于普通下转换过程，达到了较高级别的数量级。这得益于三重态湮灭过程中的非辐射跃迁有效压低了电偶极过渡矩，从而在空间上限域放大了发光的不对称性。
(a) CPL and (b) corresponding glum spectra arising from down-conversion with excitation at 365 nm. (c) UC-CPL and (d) corresponding glum spectra with excitation at 532 nm, presented with the corresponding PL intensity profiles, measured for silica⊃DPA+PtOEP.
为了进一步验证该限域诱导手性策略的普适性，研究人员将外消旋发光体替换为完全非手性的二苯基蒽（DPA） 分子。实验结果同样成功观测到了清晰的镜像 Cotton 效应以及显著的上转换圆偏振发光信号，其不对称因子同样表现出显著的放大效应。光物理动力学测试表明，限域在螺旋空腔中的三重态能量传递效率（TTET）极其高效，其中外消旋体体系可达百分之六十三，非手性体系亦有百分之四十。同时，其上转换发光量子效率在固体限域下得到了完美保留，最高达到了百分之十一，与大宗溶液体相测试结果相当。这表明微纳尺度的螺旋空腔不仅成功赋予了非手性分子高纯度的手性特征，更维持了极其优异的光化学转换效率。
总结及展望
该研究在国际上首次在手性二氧化硅基质内成功构筑并观测到了高效率的三重态-三重态湮灭能量传递以及圆偏振上转换发光现象。这种通过纳米级空间限域将非手性或外消旋发光体“强行扭转”产生高效手性诱导的策略，彻底摆脱了传统发光材料对高难度手性全合成的依赖。由于二氧化硅空腔的普适包裹性，该体系提供了一个极具推广价值的模块化通用平台，通过简单地更换内部包裹的非手性发光客体分子，就能轻松实现对发光波长、颜色及效率的自由定制。这一全新理念为下一代绿色高能效手性光电子器件、新型圆偏振光源以及先进防伪光子材料的产业化落地提供了极具实用价值的科学依据与工程示范。