【JACS】5400 m² g⁻¹破纪录比表面积！首个高连接度单晶三维共价有机框架
文章标题：Single-Crystalline Twelve-Connected Nanographene-Based Covalent Organic Frameworks
通讯作者：Omar M. Yaghi
文章概要
引言
三维共价有机框架在网格化学领域展现出巨大的应用前景，但目前的结构研究大多局限于低连接度的四面体节点，设计并合成具有十二连接度以上的高连接度单晶三维结构一直是一大国际科学难题。纳米石墨烯作为一种优异的多环芳烃平台，理论上是构建高连接度节点的理想选择，然而其固有的低溶解度极大地限制了其在三维网络中的 reticular 合成。为了克服这一瓶颈，科研团队首次成功开发出一种具有十二苯甲醛末端的高溶解性纳米石墨烯基配体，并以此为核心构筑块，通过精准的几何结构设计，成功将扩展的 π 共轭表面引入周期性有机网格中，实现了向复杂、高度连接的三维晶体结构的跨越。
Figure 1. (A) Chemical structure and simplified representation of dodeca-benzaldehyde-functionalized HBC (HBC-LA12), 2,3,6,7,14,15-hexa(4-aminophenyl)triptycene (HAPT), and 4,4′,4″,4‴-(pyrene-1,3,6,8-tetrayl)tetraaniline (PyTTA) compounds. (B) Augmented representation of kez and cez topologies. (C) Optical microscopy image of COF-612 and COF-412 single crystals.
主要实验及结论
研究人员通过苏木基偶联反应成功实现了克级规模合成具有十二个醛基位点的全新六苯并冠烯衍生物分子，得益于外围甲氧基苯基取代基与纳米石墨烯核心之间存在大约五十一度的扭转角，该配体表现出极佳的溶解性。通过在四氢呋喃溶剂中引入苯胺作为竞争性调节剂并使用三氟乙酸作为催化剂，动态可逆的亚胺缩合反应克服了动力学陷阱，成功生长出尺寸接近一百微米的单晶颗粒。研究人员将这种具有十二连接度的六角棱柱形节点分别与六连接的三棱柱节点和四连接的正方形平面节点进行配对网格化组装，从而定向合成了两种新型的三维共价有机框架材料，并通过单晶及粉末エックス射线衍射分析，证实它们分别首次构筑了共价有机框架中此前从未被实现过的特异性三节点拓扑网络结构。
Figure 2. (A) Structures of HBC-LA12 and the HAPT node and the resulting crystal structure of (3,6,6)-c kez net along the c axis obtained by reticulating these building blocks. (B) Experimental (black) and simulated (blue) PXRD patterns of COF-612; the simulated pattern is obtained from the SCXRD-derived structure by introducing a March–Dollase preferred orientation correction along the [001] direction, with a parameter value of 3. A zero-shift correction of 0.2° was also applied to account for sample displacement effects and temperature and solvent effects on the SCXRD data. (C) Representations of a nanographene-based cage, highlighting its discrete geometry within the framework structure.
Figure 3. (A) Structures of HBC-LA12 and the PyTTA node and the resulting (3,4,6)-c cez net along the c axis obtained by reticulating these building blocks. (B) Structural refinement of COF-412 from PXRD data analysis displaying the indexed experimental pattern (black), Pawley fitting (red), and the simulated pattern obtained from the modeled structure (blue). (C) Representations of a nanographene-based cage, highlighting its discrete geometry within the framework structure.
氩气和氮气吸附测试结果表明，这两种新型多孔材料均具有高度的相纯度与永久的孔隙率。其中，与四连接节点组装而成的新型网络结构不仅在动力学上形成了独特的纳米石墨烯笼状微孔，其通过实验测得的特异性比表面积更是惊人地达到了约五千四百平方米每克，直接刷新了现有共价有机框架材料的比表面积纪录。此外，固体紫外可见吸收光谱与光致发光光谱分析表明，两类框架材料的光学带隙相比于单体分子均出现了显著的变窄，充分证明了高度互联的三维共价网络能够有效促进 π 电子在整个骨架内的离域与共轭扩展，赋予了新型多孔晶体独特的有机光电性能。
Figure 4. (A) Argon sorption isotherms of COF-612 and COF-412 measured at 87 K. (B) Solid-state UV–vis (lines) and emission (dashed lines) spectra of COF-612 and COF-412.
总结及展望
这项工作不仅成功展示了如何利用高连接度的纳米石墨烯基构筑块来突破传统共价有机框架结构的连接度壁垒，更为重要地是，它首次在三维亚胺有机网格中实现了前所未有的新型拓扑网络结构。高达五千四百平方米每克的超高比表面积不仅证明了高连接度设计在构筑超高孔隙率材料方面的巨大威力，也为未来开发高性能的多孔储能介质、异相催化中心以及先进的晶体光电器件开辟了全新的模块化功能设计路径。