【Angew.Chem.】北化徐博伟联手首都师范安存彬|刷新纪录！通过非共价构型锁引发聚集诱导掺杂增强，有机太阳能电池效率突破 20.28%#

文章标题： Aggregation-Induced Doping Enhancement Enabled by Non-Covalent Conformation Locking on Conjugated Polyelectrolyte Toward Efficient Hole Collection in Organic Solar Cells

通讯作者： Cunbin An, Bowei Xu

文章链接： https://doi.org/10.1002/anie.1334595

文章概要#

引言#

在有机太阳能电池领域，寻找一种兼具非腐蚀性且适用于大面积制备的阳极界面层材料，是推动其走向工业化应用的关键课题。长期以来，传统的 PEDOT 材料因其强酸性和吸湿性极易造成电池器件内部界面的腐蚀，从而严重损害电池的长期稳定性。共轭聚电解质因其优异的溶液可加工性和可调的光电特性，成为了极具潜力的替代者，但大多共轭聚电解质由于固有的掺杂密度低、导电性差，容易导致严重的电荷复合。为了打破这一瓶颈，研究团队创新性地提出了一种聚集诱导掺杂增强策略，利用分子间的有序聚集来大幅提升材料的固有导电性能，从而为开发高性能、厚度不敏感的阳极界面材料开辟了全新途径。

(a) Three representative strategies to enhance backbone planarization for conjugated polymers. (b) The structural formula of the designed CPEs. (c) Molecular configuration, ESP distribution and plane angle of the geometry-optimized structures for the CPEs.#

主要实验及结论#

研究人员设计并合成了一系列具有高度共平面主链结构的共轭聚电解质材料。在分子设计上，团队通过引入非共价的 $S\cdots O$ 和 $S\cdots F$ 相互作用作为分子内的“构型锁”，从而有效地限制了聚合物主链的扭曲。静电势分布计算与相互作用区域指示函数分析共同证实，这些强烈的非共价吸引力成功赋予了分子极为优异的共平面性，为电荷沿主链的高效传输搭建了“高速公路”。原位紫外-可见吸收光谱监测则进一步揭示了膜形成过程中的动力学行为，随着溶剂的挥发，分子间发生强烈的聚集，使得吸收峰发生显著红移，这表明溶液加工过程能够有效诱导分子聚集并增强 p 型自掺杂效应。

(a) UV–Vis absorption spectra of the four CPEs in methanol solution and as thin-film. (b, c) The time-dependent contour maps of in situ UV–Vis absorption spectra for the CPEs. (d) Energy level diagram of the CPEs. (e) Doping density of the four CPEs in different states. (f) Radar chart of property parameters for the CPEs.#

为了深入探究固态膜内的微观聚集结构与掺杂密度的关联，研究团队采用了二维掠入射广角 X 射线散射技术和电子顺磁共振谱进行表征。散射结果清晰地显示，得益于非共价构型锁带来的高共平面性，这几种材料展现出了高度有序的层状排列，其中最具代表性的聚合物 PEP-2SF 展现出了低至 3.53 Å 的紧密 $\pi-\pi$ 堆积距离，并且其空间电荷限制电流法测得的空穴迁移率明显优于常规对照材料。实验表明，这种紧凑且长程有序的晶格排列不仅能够显著降低材料内部的能量畸变，还能极大地稳定解离后的极化子，从而在空间结构层面上实现了本质的电荷传输性能跨越。

(a–d) 2D GIWAXS patterns of the CPEs. (e) Corresponding 1D line profiles along the IP and OOP directions. (f) CCL values for each diffraction plane and the π–π stacking distances of the CPEs. (g) Number of repeating lattice planes (_N_unit). (h) Charge-carrier mobility of the CPEs by SCLC method.#

在基础性能得到大幅优化的前提下，研究人员进一步引入多酸进行外在掺杂，并将其作为阳极界面层应用在有机太阳能电池器件中。光电子能谱和电导率测试结果表明，经过多酸掺杂后的 PEP-2SF

复合薄膜工作函数得到了显著提升，不仅展现出极佳的能级匹配度，其电导率更是飙升至 $4.34 \times 10^{-2}\text{ S/m}$ 。基于 D18 活性层体系制备的传统结构太阳能电池器件最终成功实现了 20.28% 的光电转换效率，这一数值名列当前有机太阳能电池光伏效率的前茅。同时，瞬态光电压与瞬态光电流等动力学测试也证实，该界面层能够提供更低缺陷密度的接触界面，显著加快空穴的提取速度并抑制双分子复合。

(a) 1D profiles out of plane and in plane of the condensed structure of the blended films. (b) UPS spectra of the blended films. (c) WF values, (d) conductivities, (e) ESR spectra of CPE and their composites. (f) AFM height images of the blended films-modified ITO.#

得益于该材料独特的聚集诱导掺杂所带来的高电导率，该界面层展现出了极其优异的厚度不敏感性，即使将薄膜厚度增加至 27 纳米，器件依然能够保持 19.19% 的极高效率。这种对工艺厚度的高容忍度使其在大面积滚动制备中具有极大的应用优势。研究团队利用刮涂技术成功制备了面积为 1.2 平方厘米的大面积电池器件，并录得了 17.31% 的优异光电转换效率，且多次独立重复实验的偏差极小，展现出超越常规器件的制备可重复性。在稳定性方面，该界面层的中性环境使其免受酸性腐蚀影响，在经历长达 288 小时的高湿环境以及持续光照加热老化后，器件仍能维持绝大部分的初始效率，彻底解决了Indium元素的界面迁移与电极腐蚀问题。

(a) J–V characteristics with D18. (b) EQE spectra. (c) Nyquist plots of impedance spectra. (d) Light intensity dependence of VOC. (e) J_ph–V_eff curves. (f) Comparison of the corresponding TPV and TPC parameters. (g) Mott−Schottky plots (solid lines represent the linear fitting). (h) The box plots of the photovoltaic parameters for PEDOT and PEP-2SF
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(a–c) Two-dimensional TA color plots excited at 800 nm. (d–f) The spectra at different delay times. (g) Normalized kinetic traces of these bilayers probed at 580 and 720 nm.#

总结及展望#

这项工作成功展示了通过分子内非共价构型锁引发聚集诱导掺杂增强的全新机制。通过协同调控分子构型、晶体堆积和电子取代基效应，不仅打破了传统界面材料在工作函数与掺杂密度之间的权衡限制，更在实际器件中实现了效率、面积可扩展性以及长期稳定性的全面突破。这种从分子设计出发调控微观聚集态结构的策略，为下一代高效、稳定的印刷有机光电器件商业化工业生产提供了极具价值的指导方案。