【Adv.Mater.】天大龚俊波、付红兵、张海华|突破 trade-off！新型手性锰基共晶金属卤化物实现 98% 荧光量子产率与超高圆偏振发光#

文章标题：Chiral Manganese Halide Co‐Crystals: A New Avenue for Efficient Circularly Polarized Luminescence

通讯作者：Haihua Zhang, Hongbing Fu, Junbo Gong

文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.73383

文章概要#

引言#

手性金属卤化物由于其多变的结构和优异的光电特性，在圆偏振发光（CPL）领域展现出巨大的应用潜力。然而，如何在获得高发光不对称因子（ $g_{lum}$ ）的同时保持高荧光量子产率（PLQY），一直是该领域面临的巨大挑战。这主要是因为传统的合成方法依赖于手性配体与无机卤化物单元之间的氢键作用，在传递手性的同时，氢键也必然会引起无机多面体的结构畸变，从而增强电子-声子耦合，激发出大量的非辐射复合通道，最终导致发光效率大幅度跌落。

Crystal structures of the enantiomeric pair. Chemical structures and molecular configurations of chiral ligands R-DMCDA (a) and R-TMCDA (b) in the crystal. Hydrogen bonding in R-1 (c) and R-2 (d), with dashed lines representing N─H···Br interactions. (e) Mirror-symmetric structures of R-2 and S-2 viewed along the a-axis (H atoms omitted). (f) Packing of [R-TMCDA·Br]+ and [MnBr4]2− in R-2, and (g) schematic of the co-crystal.#

主要实验及结论#

研究团队独辟蹊径地提出了一种配体工程策略，通过增加空间位阻巧妙地避开了传统的氢键相互作用。实验选用结构紧密相关的环己烷二胺衍生物作为配体，对比了传统氢键组装的金属卤化物和新型共晶变体。在新型手性锰基共晶金属卤化物中，空间位阻更大的手性配体优先与游离的溴离子结合形成复合阳离子，进而通过库仑相互作用与无机四面体单元交替排列，构筑出独特的离子型共晶盐架构。这种创新的晶体组装模式从根本上消除了配体与无机单元之间的直接氢键，使无机四面体展现出几近理想的对称性，成功抑制了结构畸变。

DFT-calculated electronic properties of R-1 and R-2. Band structures and partial density of states (PDOS) for R-1 (a) and R-2 (b). Electron density distributions of the valence band maximum (VBM) and conduction band minimum (CBM) for R-1 (c) and R-2 (d).#

Luminescence properties of R-1 and R-2. Schematic of the [MnBr4]2− tetrahedron distortion in R-1 (a) and in R-2 (b). Photoluminescence excitation and emission spectra of R-1 (c) and R-2 (d), respectively. Time-resolved PL curves of R-1 (e) and R-2 (f) under 380 nm excitation, monitored at 525 and 510 nm respectively.#

光谱分析与理论计算结果表明，该共晶材料的黄昆因子大幅度降低，非辐射跃迁速率直接下降了接近三个数量级，使辐射复合在激发态动力学中占据绝对主导地位。得益于这种精细的微观结构调控，该共晶金属卤化物在保持优异圆偏振发光性能（发光不对称因子达到 $7.4 \times 10^{-3}$ ）的同时，一举实现了高达 98% 的近乎完美的荧光量子产率。最终，决定发光器件综合性能的品质因数（FOM）高达 $7.25 \times 10^{-3}$ ，相比传统氢键连接的同类材料直接提升了一个数量级以上，刷新了同类绿色发光材料的性能纪录。

Electron–phonon coupling in R-1 and R-2. (a,b) Temperature-dependent steady-state PL spectra of _R-_1 (a) and _R-_2 (b). (c,d) Temperature dependence of the FWHM for _R-_1 (c) and _R-_2 (d), with fits to determine the Huang–Rhys factor S. (e,f) Temperature-dependent time-resolved PL decay traces of polycrystalline _R-_1 (e) and _R-_2 (f).#

Circular dichroism (CD) spectra of polycrystalline R/S-1 and R/S-2.#

Circularly polarized luminescence (CPL) performance of R-1 and R-2. CPL emission spectra and _g_lum vs. wavelength curves for R/S-1 (a–b) and R/S-2 (c,d), under 380 nm excitation. (e) Comparison of Figure of Merit (FOM) with previously reported Mn(II)-based tetrahedral green-emitting materials.#

总结及展望#

这项研究成功打破了手性金属卤化物发光效率与发光不对称因子之间长期存在的此消彼长的唯象限制。通过引入共晶工程，在维持高 chiroptical 极化活性的同时极大地优化了发光效率，为高效圆偏振发光材料的设计开辟了全新视角。这种兼具超高荧光产率与稳定立体光学特性的共晶策略，在未来三维显示、光学信息存储以及高灵敏度手性传感器等前沿光电领域的发展中，都将展现出极具吸引力的工业化应用前景。