【Adv.Funct.Mater.】港中深唐本忠院士、华南理工赵祖金|空间共轭折叠构型助力TADF材料实现27.7%外量子效率
【Adv.Funct.Mater.】港中深唐本忠院士、华南理工赵祖金|空间共轭折叠构型助力TADF材料实现27.7%外量子效率
文章标题：Through‐Space Conjugated Red Thermally Activated Delayed Fluorescence Materials for Efficient OLEDs
文章作者：Junqi Wu, Xiaoyang Guan, Jiayi Qin, Jinshi Li, Ben Zhong Tang, Zujin Zhao
文章概要
有机发光二极管（OLED）技术在显示和照明领域的应用日益广泛，然而开发高效且稳定的纯有机红光热激活延迟荧光（TADF）材料一直是该领域的重大挑战。本研究突破了传统的通过化学键共轭的线性分子设计思路，提出了基于折叠构型的空间共轭策略。研究团队将喹噁啉-6,7-二碳腈作为电子受体，双([1,1’-联苯]-4-基)胺作为电子供体，通过具有空间共轭特性的联苯二聚体桥连，成功合成了三种新型红光TADF分子。该类分子借助紧密堆积的折叠骨架，显著限制了分子内运动并抑制了非辐射跃迁。实验与计算表明，引入强吸电子基团能够进一步下移轨能级并加速反间系跨越过程。基于此类材料制备的红光OLED器件，在624 nm发射峰下实现了高达27.7%的最大外量子效率，同时有效缓解了高亮度下的效率滚降问题，为设计高性能红光发光材料开辟了全新途径。
引言
纯有机热激活延迟荧光材料能够利用反间系跨越（RISC）过程将100%的电致激发单三线态激子转化为光子，避免了使用贵金属催化剂，因此在下一代显示技术中展现出巨大的应用潜力。实现高效TADF发光的核心在于构建扭曲的电子给体-受体（D-A）结构，借此降低前线轨道重叠并减小单线态与三线态的能隙。相比于技术成熟的蓝光和绿光材料，红光TADF材料的发展长期受到能隙律限制。由于红光分子的三线态与基态之间的能量差较小，激子极易通过热振动等非辐射途径衰减，导致严重的荧光猝灭与较低的发光效率。
为了克服这一难题，传统做法是通过强化分子骨架刚性来减少热振动，但往往难以兼顾快速的反间系跨越速率与高的发光量子效率。大多数红光TADF分子在较高电流密度下会出现严重的效率滚降。近年来，空间共轭（Through-Space Conjugation）被证明能够提供三维电子离域效应，在维持前线轨道空间分离的同时提高分子骨架的刚性。基于这一启发，研究团队设计了以联苯二聚体为核心桥连基团的折叠型空间共轭分子，旨在通过空间轨道重叠来强化结构稳定性，在加速三线态激子向上转换的同时提升材料的发光效率。
Fig.1 (A) Folded molecular structures and (B) single-crystal structures of new through-space conjugated TADF compounds.
主要实验及结论
研究团队设计并合成了三种折叠型空间共轭发光材料，分别命名为DCQ-DBPA、F-DCQ-DBPA以及CN-DCQ-DBPA。如图1所示，单晶结构分析清晰地证实了这三种分子均采取高度折叠的几何构型。分子内部的联苯二聚体呈现出紧密的堆积特征，其最短平面间距小于3.5 Å，展现出明确的空间共轭相互作用。核磁共振氢谱分析显示，由于堆积苯环强烈的磁屏蔽效应，特定质子的化学位移发生了显著的超高场位移。此外，晶体中丰富的分子间氢键与相互作用赋予了材料优异的热稳定性，热重分析表明其热分解温度均超过530℃，玻璃化转变温度最高达到198℃，这为其在真空热蒸镀工艺中的应用提供了良好的形态稳定性。
为了阐明分子内部非共价相互作用对发光性能的影响，研究团队开展了密度泛函理论计算与简化密度梯度分析。如图2所示，简化密度梯度的等值面与散点图直观地揭示了联苯二聚体之间存在广阔的吸引相互作用区域，这种作用有效地锁定了分子的构型，大幅限制了激发态下的分子内旋转与振动。前线轨道分布表明，三者的最高占有轨道（HOMO）主要局域在DBPA供体部分，而最低未占轨道（LUMO）则集中在DCQ受体上。这种良好的轨道空间分离创造了显著的电荷转移特征，计算得出的单三线态能隙极小，最低仅为0.027 eV。值得注意的是，LUMO+2轨道的空间离域分布进一步从理论上证实了空间共轭通道的存在。
Fig.2 (A) RDG isosurfaces and scatter diagrams. (B–D) frontier molecular orbital distributions (isovalue = 0.02) and energy levels, natural transition orbital (NTO) analyses and overlap integrals (O_I_H/L) of the vertical transitions from S0 to S1 and T1 states (isovalue = 0.02) for DCQ-DBPA, F-DCQ DBPA and CN-DCQ-DBPA.
在光物理性质测试中，三种化合物在溶液中均展现出随着溶剂极性增加而红移的电荷转移发射光谱。如图3所示，当将材料掺杂于低极性的CBP基质薄膜中时，受限的分子内运动使得发光效率显著提高。其中，带有强吸电子氰基的CN-DCQ-DBPA表现最为突出，其掺杂薄膜的发光峰位于627 nm，光致发光量子效率高达80%。瞬态荧光光谱与变温衰减曲线证实了典型热激活延迟荧光机制的存在。由于氰基降低了LUMO能级并增强了自旋-轨道耦合，CN-DCQ-DBPA展现出高达的反间系跨越速率。相比之下，其内转换损失比例大幅降至0.058，表明空间共轭折叠结构能够极为有效地抑制非辐射衰减过程。
Fig.3 (A) Absorption and (B) photoluminescence (PL) spectra of the fold-structured TADF materials in toluene solutions (10−5 M) at 300 K. (C) PL spectra and (D) Fluorescence and phosphorescence spectra of CN-DCQ-DBPA in doped film (3 wt% doped in CBP) at 77 K. (E) Transient PL decay curves of the fold-structured TADF materials in doped films (3 wt% doped in CBP), measured at 300 K under vacuum. (F) Temperature-dependent PL decay curves of CN DCQ-DBPA in a doped film (3 wt% doped in CBP).
研究团队随后构建了多层真空蒸镀OLED器件以评估其实际电致发光性能。如图4所示，采用优化掺杂浓度制备的器件展现出鲜艳的橙红光至红光发射，发光峰分别对应602 nm、618 nm和624 nm。在1 wt%掺杂浓度下，基于CN-DCQ-DBPA的红光器件实现了27.7%的最大外量子效率，色坐标为(0.61, 0.38)。得益于极快的反间系跨越速率，该器件在1000 的高亮度下外量子效率仍保持在18.5%，表现出良好的抑制效率滚降特性。研究同时发现，增加掺杂浓度会导致光谱进一步红移，这为调控器件发光颜色提供了可能，但也表明了保持合理浓度以抑制聚集猝灭的重要性。
Fig.4 (A) Device energy diagram and molecular structures of the functional layers of the doped OLEDs based on the folded TADF materials in CBP host. (B) EL spectra at a voltage of 4.0 V, and (C) plots of luminance–voltage–current density and (D) external quantum efficiency–luminance of the doped OLEDs at optimized concentrations (3, 3, and 1 wt%).
总结及展望
这项工作成功证明了折叠型空间共轭策略在开发高效率红光TADF发光材料中的独特优势与应用价值。通过将电子供体与受体巧妙地组装在具有空间重叠特性的联苯二聚体骨架上，研究成功克服了传统红光材料中发光效率与反间系跨越速率难以兼顾的固有矛盾。这一设计不仅在分子层面实现了轨道分离与骨架刚性的双重提升，更为破解能隙律限制下的红光发光难题提供了可靠的解决思路。未来，结合进一步的取代基工程与器件结构优化，空间共轭折叠构型有望在全彩OLED显示、柔性发光器件以及生物成像等诸多高端领域发挥更加重要的作用。
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