【Angew.Chem.】一锅法分流合成！单分子平台实现绿红窄带发光，外量子效率高达35.3%与半峰宽小于25 nm
文章标题：One Molecular Platform, Three Distinct Narrowband Organoboron TADF Emitters: A Divergent One‐Pot Strategy From Green to Red
通讯作者：Takuma Yasuda
文章概要
本研究开发了一种分流一锅法硼化策略，打破了传统多重谐振热激活延迟荧光（MR-TADF）材料“一结构对应一发光体”的合成局限。研究团队基于单一的5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑（IDCz）前体，通过调控竞争性亲电硼化反应途径，在单次合成操作中成功构建出覆盖绿光、黄光及红光的三种结构各异的有机硼MR-TADF发光材料（BN-G、BN-Y与BN-R）。这些材料在薄膜中表现出接近100%的高光致发光量子产率以及低于25 nm的超窄发射半峰宽。基于该系列材料制备的OLED器件实现了最高达35.3%的外量子效率，且展现出优异的运行稳定性，为超高清显示所需的高色纯度、波长可调窄带发光材料的开发开辟了全新的合成范式。
引言
有机发光二极管（OLED）技术在超高清显示领域占据重要地位，而高色纯度的发光材料是实现广色域（如Rec.2020标准）的关键。近年来，多重谐振热激活延迟荧光（MR-TADF）材料因其独特的电子与空穴局域化重组特性，能够提供本征的超窄带发射，成为发光材料研究的热点。然而，如何将发光波长红移至长波长区域同时保持光谱的窄半峰宽，一直是该领域面临的巨大挑战。通常情况下，波长红移会打乱多重谐振效应带来的电子局域化特征，导致光谱显著拓宽，使得大多数红光及黄光MR-TADF材料的半峰宽（FWHM）普遍超过30 nm。此外，现有MR-TADF材料的设计普遍遵循逐个设计并合成单一分子的传统路线，合成效率较低且缺乏通用性。为了克服这一瓶颈，九州大学Takuma Yasuda教授课题组提出了一种将区域选择性不高的合成挑战转化为“一平台多发光体”优势的新思路。
(a) “One platform–three emitters” concept: Divergent one-pot borylation of a 5,11-dihydroindolo[3,2-b]carbazole-based precursor IDCz-Br affords three structurally distinct MR-TADF emitters (BN-G, BN-Y, and BN-R) in a single synthetic operation, enabling green-to-red narrowband emissions. (b) Molecular structures (front view of the (P) conformer) and crystal packing diagrams of BN-G (top), BN-Y (middle), and BN-R (bottom), determined by single-crystal x-ray diffraction, with thermal ellipsoids drawn at the 50% probability level; hydrogen atoms are omitted for clarity [52].
主要实验及结论
研究团队选取具有丰富电偶极与刚性结构的吲哚并咔唑衍生前驱体IDCz-Br作为核心平台。如图1所示，通过在一锅反应中精确控制锂化、硼化及退火成环的反应条件，利用前驱体分子中外围三苯胺与中心咔唑核之间竞争性的单硼化与双硼化路径，在不改变起始原料和反应体系的前提下，高效合成了BN-G、BN-Y和BN-R三种结构各异的有机硼发光分子。单晶X射线衍射分析揭示了三者的空间立体构型，由于刚性骨架内拥挤的位阻作用，BN-G与BN-Y均展现出单螺旋扭曲构型，而BN-R则表现出特有的双螺旋分子结构。热重分析表明，这三种发光分子均具有出色的热稳定性，其热分解温度均高于490 °C。
为了深入阐明反应路径的发散机制，研究人员开展了密度泛函理论计算。如图2所示，反应初始生成的双硼化中间体在第一步电成环过程中优先发生于外围三苯胺区域，随后亲电硼化反应向另一侧拓展。到了反应后期，反应路径在中心咔唑核位置发生分叉，生成两个自由基能量相当的中间体，并最终分别演化为BN-Y与BN-R。计算结果清晰地证明，正是这种后期反应路径的分叉与较小的能量差，赋予了该体系在一锅反应中高效产出多种异构发光材料的能力。
DFT-calculated reaction pathways elucidating the divergent formation of the regioisomers BN-Y and BN-R on the basis of the relative Gibbs free energies (Δ_G_) of plausible intermediates. Calculations were performed at the M06-2X/def2-SVP(SMD = toluene)//def2-TZVP(SMD = toluene) level at the experimental reaction temperature (438 K). Kohn–Sham HOMO distributions and the corresponding energy levels (_E_HOMO) of representative intermediates are included.
在光物理性能方面，三种发光材料表现出优异的窄带发射与高荧光效率。如图3所示，从BN-G、BN-Y到BN-R，吸收与光致发光光谱呈现出连续且清晰的红移，发射峰值分别为516 nm、538 nm和594 nm，覆盖了绿光、黄光至红光波段。在甲苯稀溶液中，三者的发射光谱半峰全宽仅为19至22 nm，斯托克斯位移小于15 nm。当掺杂于薄膜体系中时，其窄带发射特性得以完好保持，半峰全宽稳定在22至25 nm之间，且掺杂薄膜的绝对光致发光量子产率高达96%至100%。瞬态光谱测量与单重态-三重态能隙（0.18–0.24 eV）的评估证实了三者均具有高效的延迟荧光过程。
(a) UV–vis absorption and (b) PL spectra of BN-G, BN-Y, and BN-R in toluene (10−5 M). (c) Steady-state PL spectra and (d) transient PL decay profiles of 1 wt%-doped films in an mCBP host measured at 300 K under N2. Insets in (c) and (d) show photographs of the doped films exhibiting green-to-red emissions upon 365 nm UV irradiation, and the prompt fluorescence decay in the nanosecond regime, respectively.
为揭示长波长下依然保持超窄发射的光学机理，研究团队进行了黄-里斯（Huang-Rhys）因子及振动分辨光谱分析。如图4所示，理论模拟光谱与实验数据高度吻合。分析表明，随着分子发射光谱红移，总黄-里斯因子从BN-G的2.24显著降低至BN-R的1.49，这表明分子在激发态下的结构弛豫得到了有效抑制。深层分析指出，高频碳碳伸缩振动模是导致光谱振动侧峰和拓宽的主要因素，而BN-R通过有效抑制高频振动耦合，成功在红光区域实现了半峰全宽仅25 nm的超窄发射。
(a) Vibrationally resolved emission spectra for the S1 → S0 transition of BN-G (top), BN-Y (middle), and BN-R (bottom), calculated at the B3LYP/6-31G(d) level. Stick spectra (black lines) are convoluted with Gaussian functions to generate the emission profiles. (b) Huang–Rhys factor (_S_i) distributions as a function of vibrational frequency (
), illustrating the mode-resolved vibronic coupling. Insets show the high-frequency region (
= 1250–1750 cm−1). (c) Representative vibrational modes, including the dominant low-frequency scissoring mode (Mode 1) and selected high-frequency stretching modes contributing significantly to the vibronic progression.
最后，研究人员评估了三种发光材料在OLED器件中的电致发光性能。如图5所示，以双极性DMIC-Trz作为主体材料构建的掺杂器件表现出出色的发光效率与色纯度，BN-G、BN-Y与BN-R的电致发光峰值分别为519 nm、541 nm和600 nm，半峰全宽维持在24至25 nm。器件的最大外量子效率分别达到了27.2%、31.1%和30.3%（在mCBP主体器件中，BN-Y的最大外量子效率更是高达35.3%）。其中，BN-G的色坐标为(0.22, 0.72)，高度贴近超高清显示的Rec.2020绿光标准。得益于高效的载流子注入与平衡，DMIC-Trz主体器件的启动电压低至2.6 V，在1000 cd m⁻²的初始亮度下，器件的半衰期寿命达到了1100至2500小时，展现出极佳的运行稳定性。
(a) Energy-level diagram and chemical structures of the materials used in TADF-OLEDs based on BN-G, BN-Y, and BN-R with the DMIC-Trz host (Film B). (b) EL coordinates in the CIE chromaticity diagram. (c) EL spectra recorded at 1000 cd m−2. (d) Current density–voltage–luminance (J–V–L) characteristics. (e) External quantum efficiency–luminance (EQE–L) plots. (f) Operational stability, represented by the temporal evolution of EL intensity at an initial luminance (_L_0) of 1000 cd m−2.
总结及展望
本研究成功确立了“单一平台-多种发光体”的发散性一锅硼化合成策略，打破了传统MR-TADF材料开发中一对一合成的限制。通过巧用分子内部竞争性反应路径，在保持分子骨架高刚性的同时，实现了从绿光到红光的连续调控，且所有发光材料均保持了低于25 nm的超窄半峰全宽与超高的发光效率。这一策略不仅为长波长高色纯度发光材料的分子设计提供了新思路，也为未来低成本、高性能超高清显示OLED材料的大规模开发奠定了坚实的基础。