【Angew.Chem.】大连理工陈令成|迁移率突破 0.1 cm² V⁻¹ s⁻¹！九环恶嗪融合分子破解 n 型高级并苯稳定性与高性能难题
文章标题：n-Type Oxazine-Fused Higher-Acene Analogues With High Stability and High Charge Mobility
通讯作者：Lingcheng Chen
文章概要
高级并苯及其类似物因其独特的扩展大闭合 π 共轭体系而备受关注，但随着环数的增加，这类分子普遍面临合成难度大、溶解度极低以及环境稳定性差等严峻挑战，特别是可溶液加工的高性能 n 型高级并苯类似物一直未能被成功合成。针对这一难题，研究团队创新性地提出了恶嗪单元与苯环交替融合的合成策略，成功制备出包含九个稠环的新型 n 型高级并苯类似物——五苯并四恶嗪（PPTOs）分子体系。该类分子展现出优异的溶解性、超高的光热与空气稳定性，其最低未占据分子轨道（LUMO）能级深达 -4.1 eV 以下，且在近红外波段表现出强烈的吸收。基于溶液法制备的有机场效应晶体管（OFET）器件测试表明，该类分子的电子迁移率超过 0.1 cm² V⁻¹ s⁻¹，比已报道的同类溶液法高级并苯类似物提高了两个数量级，且器件在未封装的空气环境下展现出出色的长效稳定性。
引言
并苯作为一类由苯环直线稠合而成的有机半导体材料，其独特的“双链通道”电子结构使其在有机光电器件领域占据着极其重要的地位。当稠合苯环数量超过七个时，被称为高级并苯。随着环数的增加，分子体系的 π 电子离域程度显著扩大，分子间结晶取向与薄膜连通性得以增强，理论上有利于实现极高的载流子迁移率。然而，受制于开壳木极性增强和高能激发态的生成，高级并苯分子的光热稳定性急剧下降，且极易发生自聚和氧化，严重限制了其化学合成、纯化与实际应用。
为了改善高级并苯的化学稳定性与溶解性，化学家通常采取在分子外围引入大体积位阻基团或用氧、硫等杂原子替换骨架碳原子的修饰策略。尽管这些方法成功促成了多种湿化学溶液合成高级并苯衍生物的诞生，但截至目前，绝大多数已合成的高级并苯材料均呈现 p 型半导体特性，而高性能的 n 型高级并苯类似物极度匮乏。为了实现高效的电子传输，引入吸电子的氮原子构成氮杂并苯是常见思路，但氮杂并苯依然难以克服光照与空气条件下的降解问题，其合成极限长期停留在七环体系。因此，如何设计一种既具备高电子亲合能与高迁移率，又能在溶液状态和空气环境中保持长久稳定性的 n 型高级并苯类似物，是有机半导体化学领域亟待破解的核心科学问题。
The core skeletons of classic higher-acene and its analogues obtained by chemical solution synthesis.
主要实验及结论
如图1所示，研究团队从经典高级并苯及其衍生物的骨架演化规律出发，提出了恶嗪（Oxazine）单元与苯环交替稠合的新型构建思路。恶嗪环包含 杂化的氮原子与氧原子，将其引入并苯骨架不仅能够利用氮原子的强吸电子特性降低分子的 LUMO 能级，还能形成连续的分子内给体-受体（D-A）效应。这种独特的电子结构能够显著促进光谱吸收向长波长方向红移，并提高长波长波段的摩尔消光系数，从而有效抑制由高能紫外光子激发所引发的分子不稳定性，为开发稳定且高迁移率的 n 型九环高级并苯类似物（PPTOs）奠定了理论基础。
Synthetic routes of PPTOs.
在合成路线方面，研究团队克服了传统酸性条件下反应选择性差、易生成副产物的难题，通过碱性条件下的核加成与自组装缩合反应，成功开发出高效的湿化学合成路径。通过在分子的边缘位置引入三异丙基硅基（TIPS）和长烷基链，有效抑制了分子的强自缔合倾向，显著提升了目标产物在常用有机溶剂中的溶解度。最终合成出的 CF3-PPTO 和 Bu-PPTO 两类目标分子在二氯甲烷中的溶解度分别达到了 25 mg/mL 和 38 mg/mL，不仅能够通过传统的柱层析进行高效纯化，还为后续的溶液法器件加工提供了极佳的溶解性能。
如图2所示，光物理与电化学表征揭示了 PPTOs 分子独特的能级与光谱特性。吸收光谱测试显示，相比于五环前驱体 Bu-TPDO，九环的 CF3-PPTO 和 Bu-PPTO 表现出显著的红移，其最大吸收峰分别位于 665 nm 和 692 nm，并延伸至 820–930 nm 的近红外区域，对应的光学带隙窄至 1.33 eV。得益于恶嗪环带来的分子内 D-A 相互作用，其近红外区域的摩尔消光系数分别高达 58600 L mol⁻¹ cm⁻¹ 和 77500 L mol⁻¹ cm⁻¹。在稳定性测试中，PPTOs 溶液在连续强光照射 360 分钟后光谱几乎保持不变，且在空气和日光下保存 30 天或固体保存 1 年均未见任何分解迹象；热重分析显示其热分解温度高达 364 °C 以上。循环伏安法进一步测得 CF3-PPTO 与 Bu-PPTO 的 LUMO 能级深达 -4.15 eV 和 -4.13 eV，显著降低了电子注入能垒，为其展现出色的 n 型半导体特性与耐空气氧化性能提供了电化学保障。
The photophysical and electrochemical properties of Bu-TPDO, CF3-PPTO, and Bu-PPTO. (a) Normalized UV–vis absorption spectra of the compounds in DCM (10−5 mol L−1). (b) Photostability under continuous illumination. (c,d) Time-dependent evolution of UV–vis spectra of CF3-PPTO and Bu-PPTO under ambient light and atmosphere. (e) TGA curves under N2 atmosphere (heating rate: 10°C min−1). (f) Cyclic voltammograms in DCM (0.05 M TBAHFP, vs. Fc/Fc+)
如图3所示，量子化学理论计算深入阐明了分子构效关系的微观机制。密度泛函理论（DFT）计算表明，PPTOs 分子具备极高的全平面中心对称构型，恶嗪环中氮、氧原子的周期性几何相容性缓解了稠合节点的角应变，极大地维持了骨架的刚性与平面度。前沿分子轨道分布显示其最高占据分子轨道（HOMO）与 LUMO 电荷密度均匀离域于整个九环稠合骨架上。键长分析与核独立化学位移（NICS）计算证明，PPTOs 骨架呈现出明显的醌型（Quinoidal）闭壳层结构，恶嗪环展现出微弱的反芳香性，而桥连环展现出微弱的芳香性。这种交替的芳香-反芳香电子局域化特征配合高电子亲和能，不仅大幅拉低了 HOMO/LUMO 能级并增强了抗氧化能力，更赋予了分子强大的电子接受与传输能力。
The density functional theory calculations using Gaussian 16 at the B3LYP/6-31G (d, p) level. (a–c) Electron density distributions and calculated HOMO/LUMO levels of Bu-TPDO, Bu-PPTO, and CF3-PPTO. (d) Edge view of the molecular structures of Bu-TPDO, Bu-PPTO, and CF3-PPTO. (e) Calculated bond lengths, bond angles, and NICS(1)zz values for PPTO and nonacene. (f) ACID isosurfaces (yellow) and current density vectors (green lines) with clockwise ring currents (magenta arrows). (g) Calculated electrostatic potential (ESP) surfaces of PPTO and nonacene.
如图4所示，研究团队采用顶栅底接触（TG-BC）架构构筑了溶液加工型有机场效应晶体管器件，系统评估了材料的电荷传输性能。实验结果表明，基于 CF3-PPTO 和 Bu-PPTO 制备的 n 型晶体管最高电子迁移率分别达到 0.133 cm² V⁻¹ s⁻¹ 和 0.110 cm² V⁻¹ s⁻¹，开关比达到 10³–10⁴，阈值电压低至 1.0–2.5 V。这一迁移率数值不仅比五环同系物 Bu-TPDO 提升了三个数量级，更比以往文献报道的溶液法高级并苯及杂并苯类似物高出两个数量级。更令人瞩目的是，在无任何封装保护的空气环境中放置 7 天后，器件的电子迁移率仍维持在 0.105 cm² V⁻¹ s⁻¹ 的高水平，展现出极其优异的环境耐受力与实用化潜力。
Performance of OTFTs based on solution-processed devices. (a,c) n-type transfer at _V_DS = 60 V (_I_on/_I_off = 103–104). (b,d) Output with Δ_V_G = 10 V. Evolution of electron mobility of CF3-PPTO (e) and Bu-PPTO (f) as a function of storage time under ambient conditions.
总结及展望
本研究首次通过化学溶液法成功合成了兼具超高环境稳定性与高电子迁移率的九环 n 型高级并苯类似物（PPTOs）。通过将恶嗪单元巧妙融入扩展的并苯骨架，成功解决了高级并苯类材料长期存在的溶解度低、易光氧化降解以及 n 型传输性能匮乏等瓶颈问题。该研究不仅打破了高环数并苯无法兼顾高稳定与强 n 型传输的传统认知，更确立了基于恶嗪融合构建大尺寸共轭分子的分子设计新范式。未来，基于这种恶嗪-苯环交替稠合的策略，研究团队有望进一步拓展出环数更多、共轭尺寸更大的高级稠环体系，为开发低成本、大面积、高性能的柔性有机电子与近红外光电探测器件提供关键材料支撑。