【Angew.Chem.】南开大学陈永胜院士团队|静电调制稠环三聚受体助力太阳能电池效率突破20.48%#

文章标题：Electrostatic Modulation of Central Units Enables High-Performance Fused-Ring Trimeric Acceptors

通讯作者：Zhaoyang Yao, Yongsheng Chen

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.8307325

文章概要#

有机太阳能电池兼具高光电转换效率与长期运行稳定性是实现商业化的核心前提。稠环三聚受体巧妙融合了小分子受体的高对称性与高平面性，以及高分子受体高玻璃化转变温度的双重优势，是构建高效率与高稳定性有机光伏器件极具潜力的分子平台。然而，由于稠环三聚体结构的复杂性，便捷且精准地调控其光电特性一直是一项巨大挑战。对此，南开大学研究团队通过在中央核心引入具有不同静电特性的电子给体、电子中性及电子吸体单元，首次构建了一系列光物理与静电学可调控的6-悬臂稠环三聚受体分子（CH34、CH35与CH36）。实验表明，吸电子核心三环喹唑啉的引入成功优化了受体的能级结构与分子堆积，基于CH36的二元器件实现了16.73%的光电转换效率，而在三元器件中更是实现了20.48%的突破性光电转换效率以及优异的热稳定性与光照运行稳定性。

引言#

有机太阳能电池因具有溶液加工、机械柔性以及半透明等独特优势，在新型清洁能源领域备受关注。推动其产业化的关键，在于能否同步提升器件的光电转换效率（PCE） 与长期热力学稳定性。近年来，通过共价键将多个小分子受体连接而成的寡聚受体展现出独特价值，其较高的分子量能够显著提升材料的玻璃化转变温度，进而有效抑制活性层在运行过程中的热力学弛豫与相分离恶化。

然而，目前大多数三聚受体多采用单键或烷基链进行连接，单键的自由旋转容易引入动态构象紊乱，降低材料的结晶度与共轭连续性，同时单键连接位点在光热条件下也更容易发生降解。相比之下，通过具有稠环结构的中央核心构建准平面对称的稠环三聚受体，不仅能够最大化地保持分子的平面性与对称性、增强分子间堆积，还能有效降低重组能并抑制电子-声子耦合，从而大幅减少非辐射能量损失。因此，开发能够精准调控能级与光物理特性的稠环三聚受体，成为推动高效稳定有机光伏电池发展的关键科学问题。

(a) The molecular design concept of trimeric acceptors. (b) Different building blocks of central units and their electronic properties. (c) Chemical structures of fused-ring trimeric acceptors. R1, R2, and R3 represent 2-butyloctane, 2-dodecylhexadecane, and n-butane, respectively.#

主要实验及结论#

为了解决稠环三聚受体的调控难题，研究团队设计并合成了三种新型六臂悬臂式稠环三聚受体 CH34、CH35 和 CH36。如图1所示，该设计方案以不同电子性质的平面分子作为中央核，结合了供电子的三氮杂 Truxene、中性的苯并菲和吸电子的三环喹唑啉，分子整体保持了高度对称的准平面构型。计算与实验结果表明，从 CH34 到 CH36，随着中央核吸电子能力的增强，分子的最高占有分子轨道与最低未占分子轨道能级依次下移，吸收光谱呈现出有规律的蓝移现象，同时三者的摩尔消光系数均显著优于传统单体受体。

分子光物理与晶体堆积特性的深度解析揭示了材料优异性能的物理机制。如图2所示，得益于高度对称且扩展的共轭体系，三种三聚受体均表现出极低的乌尔巴赫能（18.7至19.9 meV）和极小的重组能（约 60 meV），这表明材料内部的能量无序度极低。此外，较小的黄-昆因子证明其电子-声子耦合受到显著抑制，使得 CH35 和 CH36 在固体薄膜中展现出较高的荧光量子产率。掠入射角广角X射线散射（GIWAXS）结果表明，含有三环喹唑啉中央核的 CH36 形成了更为紧密且有序的面朝上（face-on）堆积，其 $\pi-\pi$ 堆积距离缩短至 3.78 Å，晶体相干长度达到 23.07 Å。这种紧密的分子间作用力不仅赋予了 CH36 高达 $9.97 \times 10^{-4} \text{ cm}^2 \text{V}^{-1} \text{s}^{-1}$ 的电子迁移率，还提高了薄膜的介电常数，为高效的电荷产生与输运奠定了坚实基础。

(a) Energy levels of CH34, CH35, and CH36 derived from CV measurements. (b) UV–vis spectra for CH34, CH35, and CH36 in chloroform solutions. (c) The molar extinction coefficients of CH34, CH35, and CH36 in solutions. (d) PLQYs of trimeric acceptors in solid films. (e) Line-cut profiles of 2D GIWAXS patterns of CH34, CH35, and CH36 neat films. (f) _d_π–π and CCLs variation derived from GIWAXS measurements in out of plane direction. (g) _µ_es of trimeric acceptors neat films derived from the space charge-limited current (SCLC) measurements. (h) Time-resolved photoluminescence (PL) decay traces of neat films. (i) _ɛ_r as a function of frequency measured by impedance spectroscopy.#

在光伏器件性能与能量损失评估方面，实验数据验证了分子设计的有效性。如图3所示，以 PM6 为给体的二元器件中，CH36 实现了高达 16.73% 的光电转换效率，开路电压达到 0.937 V，短路电流密度为 $23.71 \text{ mA cm}^{-2}$ ，填充因子达到 75.30%，刷新了已报道的稠环三聚受体二元器件效率纪录。电化学与电致发光量子效率测试表明，PM6 体系的非辐射能量损失低至 0.199 eV，显著低于传统小分子受体体系。更引人瞩目的是，将 CH36 作为客体受体引入 D18 主体系后，构建的三元有机太阳能电池成功实现了 20.48% 的光电转换效率。此外，由于 CH36 具有高达 167 °C 的玻璃化转变温度和极低的扩散系数，PM6 二元器件在 65 °C 下连续热退火 2000 小时后仍能保持 95% 的初始效率，三元器件也展现出极为突出的热稳定性与光照稳定性。

(a) J–V curves for champion OSCs. (b) EQE plots for binary devices. (c) A statistical analysis of device efficiency. (d) Charge mobility of blended films. (e) The total energy losses and non-radiative energy losses of PM6, PM6, and PM6 devices. (f) J–V curves for D18:CH-N ternary OSCs. (g) Plots of deviation metric (DMT) of CH34, CH35, and CH36. (h) Thermal stability test of binary devices under 65°C.#

微观形貌与超快动力学研究进一步阐明了效率提升的形貌与物理根源。如图4所示，原子力显微镜红外光谱（AFM-IR）与 GIWAXS 测试表明，PM6 混合膜形成了尺寸约 16.5 nm 的最佳给受体互穿网络结构，该域尺寸高度匹配激子扩散长度，有效促进了激子有效分离。在三元体系中，CH36 的加入使活性层形成了更加均一平整的纤维网络，进一步缩短了 $\pi-\pi$ 堆积距离。如图5所示，瞬态吸收光谱（TA）测试显示，PM6 体系展现出最快的空穴转移动力学，其界面激子解离与电荷传输过程明显加快，有效抑制了电荷复合，从而保证了器件的高短路电流密度与填充因子。

(a) AFM-IR images of blended films. The donor and acceptor domains were marked with blue and red colors, respectively. (b) Statistical fibril diameters in blended films. (c) 2D GIWAXS patterns of blended films. (d) _d_π–π and CCLs of binary devices. (e, f) AFM-IR images of D18 and D18:CH-N blends, respectively.#

(a) Color plots of TA spectra of PM6, PM6, and PM6 blended films under 760 nm excitation. (b) Representative TA spectra of the blended films recorded at indicated delay times.#

总结及展望#

本研究成功展示了通过静电调制稠环三聚受体中央核来精准调控其光电性质与分子堆积特性的可行性。通过引入不同电子效应的中央平面，成功解决了传统三聚受体结构复杂、难以精细调控的瓶颈问题，在降低非辐射能量损失的同时，大幅提升了活性层的形态稳定性和电荷传输能力。基于 CH36 的二元与三元有机太阳能电池分别取得了 16.73% 和 20.48% 的突破性光电转换效率，且表现出卓越的长期热稳定性与光照稳定性。该工作不仅打破了稠环三聚受体在效率上的性能局限，更为未来开发兼具高效率与高稳定性的实用化有机光伏材料提供了全新的分子设计范式。