【Angew.Chem.】广西大学邹炳锁团队|92.4%发光效率与20.8 lp/mm超高分辨率！异构铜(I)碘化物实现全色发光与多功能应用
文章标题：Stable Full-Color and Single-Phase White Emission in a Family of Isomeric Organic Cu(I) Iodides
通讯作者：Hui Peng, Wenchao Yang, Zhentao Du, Bingsuo Zou
文章概要
零维有机铜(I)卤化物因结构可设计性强、光电性能优异且成本低廉，在新型发光器件与辐射探测领域展现出巨大的应用潜力。然而，仅通过调控晶体结构在单一同分异构体体系中同时实现全色可调发光、单相白光发射以及多重外部刺激响应，一直是该领域面临的重要挑战。针对这一难题，研究团队成功合成了一类具有相同化学式与空间群的零维同分异构有机铜(I)碘化物。该体系通过调控[Cu2I4]2-团簇的排列方向与周围分子环境，实现了从蓝光到红光以及单相白光的全色发光调控，其最高荧光量子产率高达92.4%。此外，该材料还表现出卓越的温度感知能力、可逆化学刺激响应特性，以及高效的X射线闪烁性能，基于古法染布工艺制备的纸基柔性闪烁屏实现了20.8 lp/mm的超高X射线成像空间分辨率，为高性能发光材料的结构设计与多场景应用开辟了新思路。
引言
在新型发光材料与器件研究中，零维杂化金属卤化物由于其独特的电子结构与局域化效应，成为近年来的研究热点。这类材料的金属卤化物阴离子团簇在空间上被大尺寸有机阳离子完全隔离，形成强烈的结构量子限域效应。强电子-声子耦合作用促使光激发产生的载流子极易发生局域晶格形变，形成自陷态激子（STEs）发射。这种发光机制使得材料具备斯托克斯位移大、无自吸收、宽带发射以及高荧光量子产率等突出优势，在固态照明、荧光防伪和X射线闪烁体等领域应用前景广阔。
尽管此前研究通过改变有机阳离子种类或调整无机阴离子团簇配位构型实现了发光颜色的改变，但这些方法往往缺乏确切的结构演变规律，导致晶体生长与光电性能难以精准预测。为了突破这一局限，探索同分异构体内部晶体结构对发光特性的影响规律显得尤为关键。深入研究无机团簇排列取向及微观分子环境对发光行为的调控机制，对于精准设计高效、多功能的全色发光杂化材料具有重要的科学意义。
Crystal structures of (a) α-(ITPP)2Cu2I4, (b) β-(ITPP)2Cu2I4, (c) γ-(ITPP)2Cu2I4, (d) δ-(ITPP)2Cu2I4, and (e) ε-(ITPP)2Cu2I4. (f) High-resolution XPS spectrum of Cu 2p in β-(ITPP)2Cu2I4. (g) SEM image of β-(ITPP)2Cu2I4 crystal and the corresponding element mapping results.
主要实验及结论
研究人员通过优化前驱体比例与反应溶剂，成功合成了五种具有相同化学式的零维同分异构有机铜(I)碘化物，分别命名为α-、β-、γ-、δ-和ε-(ITPP)2Cu2I4。如图1所示，单晶X射线衍射分析表明，这五种化合物均结晶于单斜晶系的P21/n空间群。其基本结构单元均由两个[Cu2I4]2-二聚体团簇与两个ITPP+有机阳离子构成。虽然化学组成与空间群完全相同，但由于[Cu2I4]2-团簇在c轴方向上的排列取向以及偏离b轴的角度差异，形成了截然不同的微观分子环境。其中，δ相展现出最大的晶体密度和最紧密的堆积方式。高分辨率XPS与SEM元素映射图谱进一步证实了材料中铜元素均为+1价，且各元素分布高度均匀，排除了相分离与杂质相干扰。
在紫外光激发下，这五种同分异构晶体展现出极其丰富的发光颜色调控特性。如图2所示，五种化合物在室温下分别呈现蓝光、绿光、黄光、红光以及单相白光发射，光谱覆盖440 nm至650 nm的宽广波段。光物理测试表明，这一全色发光现象源于双自陷态激子（dual-STEs）发射机制。其中，β相表现出最高达92.4%的荧光量子产率，这归因于其结构中发光中心之间具有最大的空间距离（10.68 Å），有效抑制了发光猝灭。同时，材料在空气环境中放置90天后仍能保持稳定的荧光量子产率与晶体结构，展现出优异的环境稳定性。
(a) PLE spectra of α-/β-/γ-/δ-/ε-(ITPP)2Cu2I4. (b) PL spectra of α-/β-/γ-/δ-/ε-(ITPP)2Cu2I4, and the inset shows the photographs of hybrid Cu(I) iodides under 365 nm irradiation. (c) PLQY of hybrid Cu(I) iodides. (d) CIE color coordinates of hybrid Cu(I) iodides. (e) PL spectra of β-(ITPP)2Cu2I4 under different excitation wavelengths. Temperature-dependent PL decay lifetimes of β-(ITPP)2Cu2I4 monitored at (f) 440 nm and (g) 525 nm. (h) PLQY of β-(ITPP)2Cu2I4 stored in air environment for 90 days.
研究团队进一步探讨了材料的光物理机制与温度响应特性。如图3所示，变温光谱实验表明，所有化合物在低温下均呈现出高能相（STE-1）和低能相（STE-2）的双带发射。黄昆-理斯因子（Huang-Rhys factor, S > 10）计算证实了材料体系中存在强烈的电子-声子耦合作用。由于STE-1与STE-2态之间存在势垒，随温度升高，热激活作用促使激子克服势垒向STE-2态转移，从而表现出显著的温度依赖发光特性。基于此双激子发光演变，δ相作为光学温度计展现出极高的敏感度，其相对热灵敏度高达13.17% · K-1，且具有极高的测温重复性与稳定性。
Temperature-dependent PL spectra of (a) α-(ITPP)2Cu2I4, (b) β-(ITPP)2Cu2I4, (c) γ-(ITPP)2Cu2I4, (d) δ-(ITPP)2Cu2I4, and (e) ε-(ITPP)2Cu2I4. (f) FWHM versus temperature of β-(ITPP)2Cu2I4. (g) Photophysical mechanism of hybrid Cu(I) iodides. (h) Fitting-curve of FIR (ISTE-2/ISTE-1) versus temperature (100–340 K) for δ-(ITPP)2Cu2I4. (i) Absolute and relative thermal sensitivity at various temperatures (100–340 K) for δ-(ITPP)2Cu2I4.
利用零维杂化材料较低的形成能与离子特性，研究人员实现了不同同分异构体之间的外部化学刺激可逆相转变。如图4所示，在不同溶剂与盐类刺激下，蓝光α相可快速转化为白光ε相、黄光γ相、绿光β相或红光δ相，且大部分转变可在1分钟内完成。理论计算的形成能差异合理地解释了相变路径的流动性与稳定性差异。基于此可逆相变与丰富的发光颜色演变，研究团队成功设计了多重荧光防伪图案，并构建了一套4×4点阵的高安全性信息加密与解密系统，大幅提升了信息存储与防伪的安全性。
(a) Luminescence regulation between five hybrid Cu(I) iodides. (b) Fluorescent anti-counterfeiting pattern. (c) Reversible PL color switching between β-(ITPP)2Cu2I4, γ-(ITPP)2Cu2I4, and δ-(ITPP)2Cu2I4. (d) Information encryption and decryption system based on hybrid Cu(I) iodides.
得益于重元素铜与碘的高X射线吸收能力以及高的荧光量子产率，该系列材料在辐射探测领域表现突出。如图5所示，五种异构体均表现出优异的X射线闪烁性能，其中β相的闪烁发光产率高达63500 ± 1200 photons/MeV，对X射线表现出极高的线性响应和低至63 nGyair/s的检测限。
(a) RL mechanism of hybrid Cu(I) iodides. (b) X-ray absorption coefficients of five hybrid Cu(I) iodides, LuAG
为推动其实际应用，研究人员借鉴“古法染布工艺”，以普通滤纸为载体，在纤维素表面原位沉淀β相微晶，成功制备了大面积柔性纸基闪烁屏。如图6所示，该柔性闪烁屏具有优异的机械抗折叠性能，折叠100次后发光强度几乎无衰减。应用于X射线成像时，纸基闪烁屏有效减少了光散射，实现了20.8 lp/mm的超高空间分辨率，显著优于传统聚合物复合闪烁屏。同时，该柔性屏在非平面弯曲成像中展现出边缘清晰无畸变的优势，且在埋入土壤21天内即可被自然微生物完全降解，体现出良好的绿色环保与循环利用价值。
(a) Photographs of filter paper embedded with β-(ITPP)2Cu2I4 microcrystals recorded from 0 to 90 s (under 365 nm irradiation). (b) Photographs of β-(ITPP)2Cu2I4@paper film with different folding angles. (c) X-ray imaging based on β-(ITPP)2Cu2I4@paper flexible scintillation screen. (d) X-ray imaging of standard test pattern and (e) the corresponding gray value modulation. (f) MTF curve determined by the slanted-edge image. (g) Schematic illustration of planar and non-planar x-ray imaging. (h) Photographs of planar and non-planar x-ray imaging.
总结及展望
本研究通过精细的晶体工程策略，成功合成了系列零维同分异构有机铜(I)碘化物，揭示了无机团簇排列取向与微观分子环境对光物理过程的调控机制，实现了全色可调发光与单相白光发射。材料不仅在荧光量子产率（92.4%）、光学测温灵敏度（13.17% · K-1）以及X射线闪烁发光产率（63500 photons/MeV）方面表现出优异性能，而且通过创新的纸基原位沉淀工艺，实现了高分辨率（20.8 lp/mm）且可生物降解的柔性X射线成像屏。
这一成果不仅深化了对杂化铜(I)卤化物晶体结构与发光性能构效关系的认识，也为多功能光电子器件的发展提供了全新的设计思路。展望未来，此类环境友好、低成本且易于加工的异构杂化材料，有望在智能防伪、环境温控监测、高精细医疗X射线成像以及可穿戴电子设备等多个前沿领域发挥重要作用。