【Angew.Chem.】南京大学郑佑轩课题组|451 nm深蓝发光与22 nm窄半峰宽：基于四氮杂环酚的大环多硼MR-TADF发光材料研究
文章标题：Macrocyclic Dual- and Tetra-Borated Multi-Resonance Thermally Activated Delayed Fluorescence Materials Based on Tetraazacyclophane
通讯作者：Yafei Wang, You-Xuan Zheng
文章概要
近年基于多重共振效应的热激活延迟荧光（MR-TADF）发光材料凭借极高的色纯度与高达100%的理论内量子效率，在超高清显示领域引起了广泛关注。然而，传统的多硼取代MR-TADF材料大多局限于线性共平面拓展结构，常面临溶解性较差、合成位点选择性低以及需使用昂贵碱试剂等难题。南京大学郑佑轩教授团队与合作者在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表研究论文，创新性地提出了一种基于四氮杂环酚大环骨架的单锅控温多硼化合成策略，成功合成了双硼取代物DPN2B与四硼取代物DPN4B。该系列大环分子不仅具有优异的溶解性与热稳定性，还在甲苯溶液中实现了低至451 nm和442 nm的深蓝光窄带发射，半峰宽分别低至22 nm和25 nm。基于DPN2B的溶液法制备OLED器件实现了458 nm的纯蓝光电致发光，最大外量子效率（EQE）达到6.4%，CIE色坐标精确匹配(0.14, 0.07)，为开发高色纯度大环发光材料提供了全新的分子设计思路。
引言
在超高清显示技术Rec. 2020标准的驱动下，开发高色纯度蓝光发光材料已成为有机光电领域的焦点。传统的给体-受体型热激活延迟荧光材料虽然能够高效利用单重态与三重态激子，但由于其激发态具有显著的分子间电荷转移特征，发射光谱往往比较宽泛，难以满足高色纯度的实际需求。自基于硼氮杂环的多重共振TADF材料被首次提出以来，这类分子通过在芳香骨架中交替引入缺电子的硼原子和富电子的氮原子，利用局域相短程电荷转移效应实现了极窄的发射光谱，成为了高色纯度发光的理想候选者。
为了进一步收窄发射半峰宽、调控激发态能级并提升电致发光效率，研究人员逐渐将视线转向多硼原子掺杂的间位硼-π-硼结构。然而，目前已报道的多硼MR-TADF材料多采用横向共轭拓展的线性共平面骨架。这类线性刚性分子普遍面临溶剂溶解度不足、合成过程中区域选择性差以及副反应繁杂等瓶颈，甚至需要依赖昂贵的路易斯碱试剂来精准调控硼原子数目。相比之下，刚性大环结构不仅具有高度的分子对称性和丰富的修饰位点，其独特的立体空间位阻与限域效应还能有效抑制分子间的非辐射聚集，大幅提升材料在有机溶剂中的溶解度与成膜质量。因此，探索基于大环骨架且反应高度可控的多硼掺杂策略，对推动高效纯蓝光OLED的开发具有重要意义。
Fig.1 The molecular design strategy, fundamental frameworks, and chemical structures of the target emitters.
主要实验及结论
研究团队首先通过两步简单的Buchwald-Hartwig偶联反应，由商业化原料高效制备了具有对称多活性位点的大环前体。在合成设计上，研究人员巧妙地利用底物化学计量比与温度调控，实现了单锅法精准多硼化反应。如图1所示（Scheme 1），当大环前体与2倍当量的三碘化硼在200 °C下反应时，硼原子选择性地引入到特丁基苯环的指定位置，成功制备出双硼取代的大环分子DPN2B；而将三碘化硼的用量增加至10倍当量时，则能以高产率一步完成四个硼位点的全取代，得到四硼取代大环分子DPN4B。这一策略首次在四氮杂环酚骨架上实现了单锅可控的双硼与四硼化反应，表现出出色的化学选择性。热重分析表明，DPN2B和DPN4B的热重损失5%温度分别高达285 °C和533 °C，展现出多硼大环骨架出色的热稳定性。
Scheme.1 Molecular structures and synthetic routes for DPN2B and DPN4B.
单晶X射线衍射分析进一步揭示了材料独特的空间构象与堆积模式。如图2所示，DPN2B和DPN4B均呈现出高度中心对称的大环结构，两个经典发光片段被1,4-位叔胺基团紧密连接在一起。由于四硼取代使分子骨架的刚性与平面度显著增强，DPN4B中硼原子配位芳环与中心核之间的二面角为21.9°，略大于DPN2B的14.3°。更重要的是，在两分子的立体晶体结构中，相邻苯环之间均保持着近乎垂直的空间交叉取向，配合大环外围分布的多个特丁基取代基，构筑起显著的空间位阻防护网。这种独特的立体构象不仅有效阻断了分子间强烈的π-π堆积，避免了固态荧光猝灭，还赋予了材料在常用有机溶剂中极佳的溶解性能。
Fig.2 The single-crystal structures of DPN2B (CCDC 2453889) and DPN4B (CCDC 2449469). The front view, the side view, and the packing modes of (a) DPN2B and (b) DPN4B. Hydrogen atoms were omitted for clarity.
在量子化学理论计算方面，基于密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）的研究表明，两分子均呈现出典型的短程电荷转移特征。最高占有分子轨道（HOMO）主要分布在氮原子及与其相邻的苯环电子云上，而最低未占分子轨道（LUMO）则集中在硼原子及其邻对位碳原子上。如图3的自然跃迁轨道（NTO）分析所示，DPN2B的S0到S1跃迁由单一主通道掌控（占比90%）；而DPN4B则表现出双通道激发模式，其中主通道占比62%，次级跃迁通道占比32%，激子密度在大环骨架上呈现更广阔的离域分布。理论计算还表明，DPN4B的单重态-三重态自旋-轨道耦合（SOC）矩阵元素比DPN2B高出约一个数量级，这为其实现更快的反系间跨越过程提供了理论支撑。
Fig.3 Natural transition orbital (NTO) for the _S_0→_S_1 transitions of DPN2B and DPN4B.
稳态与瞬态光谱测试证实了计算预测的稳健性。如图4所示，在甲苯稀溶液中，DPN2B和DPN4B分别表现出436 nm和425 nm的吸收峰，并分别发射出峰值位于451 nm和442 nm的深蓝光窄带荧光，斯托克斯位移仅为15 nm和17 nm，半峰宽分别低至22 nm和25 nm。在PhCzBCz主机薄膜中（掺杂浓度1 wt%），DPN2B和DPN4B的光致发光量子效率（PLQY）分别达到82%和76%。瞬态荧光衰减测试显示，DPN4B的反系间跨越速率常数（k_RISC）达到1.6 × 10^5 s^-1，约为DPN2B（0.4 × 10^5 s^-1）的4倍，充分证实了四硼引入对促进三重态激子採样的显著作用。
Fig.4 (a) Absorption and (b) fluorescence spectra of DPN2B and DPN4B in toluene at 298 K. (c), (d) Transient PL decay curves of DPN2B and DPN4B films doped in PhCzBCz (1 wt%) measured at 298 K.
基于优异的光物理性质，研究团队构建了溶液加工型OLED器件以评估其光电性能。如图5所示，基于PhCzBCz主体的D-DPN2B和D-DPN4B器件均展现出3.8 V的较低开启电压。其中，D-DPN2B器件实现了峰值为458 nm的纯蓝光电致发光，电致发光半峰宽仅为30 nm，最大外量子效率（EQE_max）达到6.4%，CIE色坐标精确落在(0.14, 0.07)，完全符合高纯度蓝光的要求。为了进一步缓解高亮度下的效率滚降并优化激子平衡，研究团队通过引入DMAc-DPS作为TADF敏化剂构筑了敏化器件DS-DPN2B。敏化器件的开启电压降至3.4 V，最大外量子效率进一步提升至7.3%，最大亮度达到1603 cd/m^2，实现了器件综合性能的显著改善。
Fig.5 (a) Device architecture and energy. (b) EL spectra of the devices. (c) Current density (J) and luminance (L) versus voltage (V) and (d) EQE versus luminance of the devices.
总结及展望
本研究成功构建了一种基于四氮杂环酚大环骨架的单锅控温多硼化策略，精准合成了高效深蓝光MR-TADF发光材料DPN2B与DPN4B。该研究打破了传统多硼MR-TADF材料局限于线性平面拓展的瓶颈，利用大环限域效应与立体位阻设计，同步解决了材料溶解性差、结构无序及光谱宽化等经典难题。溶液加工型OLED器件优异的纯蓝光电致发光性能与匹配NTSC标准的色坐标，证明了大环多硼设计在开发高色纯度显示发光材料方面的独特优势。未来，通过进一步优化大环外围配体修饰、调控发光层主机匹配度及引入多重敏化机制，该类大环多硼MR-TADF材料有望在超高清显示与溶液法制备柔性OLED器件中发挥更加重要的作用。