【Angew.Chem.】苏州大学蒋佐权|EQE高达22.2%、寿命延长至127小时！间限域策略破解蓝光OLED效率与稳定性难题
文章标题：Efficient and Long‐Lived Blue OLEDs by Space‐Confined Triplet Scavenging Modulation in Terminal Emitters
通讯作者：Xun Tang, Chihaya Adachi, Zuo-Quan Jiang
文章概要
高效且长寿命的超纯蓝光有机发光二极管（OLED）是下一代显示技术的关键攻关方向。针对多重共振（MR）终端发射体因三重态激子积聚导致器件迅速衰减的行业痛点，研究团队创新性地提出了一种空间限域的三重态清除策略。该策略通过螺环刚性结构将蒽基三重态清除单元与BCzBN多重共振发光核结合，在保持发光中心固有单重态辐射跃迁特性的同时，实现了三重态激子的快速耗散与电荷陷阱的有效抑制。基于该分子设计的超荧光蓝光OLED不仅获得了22.2%的最大外量子效率（EQE）与极窄的电致发光光谱，更在1000 cd m⁻²初始亮度下将器件寿命（LT80）大幅提升至127小时，为解决蓝光OLED效率、稳定性和色彩纯度之间的矛盾提供了全新的分子工程范式。
引言
基于多重共振热激活延迟荧光（MR-TADF）材料的蓝光OLED因其高光荧光量子产率（PLQY）与窄带发射特性而备受瞩目。然而，此类材料普遍存在反系间跨越速率较慢的问题，导致长寿命三重态激子在终端发射体上大量积累，引发严重的激子淬灭与器件结构老化。为了缓解这一矛盾，学术界通常将MR-TADF材料作为终端发射体构建超荧光（HF）体系，试图利用敏化剂高效收集三重态激子并通过Förster能量转移传导至发射体。然而在实际运行中，未完全抑制的Dexter能量转移以及直接电荷复合依然会导致三重态在终端发射体上积聚。以往通过共轭拓宽引入低三重态能级基团的清除策略，虽然能消耗三重态，但往往会改变发光核的最高占有分子轨道（HOMO）能级，诱发严重的电荷陷阱现象，导致器件效率大幅下滑。因此，如何在不干扰单重态发光的前提下实现高效三重态清除与电荷传输平衡，成为该领域长期面临的重大科学挑战。
主要实验及结论
为了打破上述性能博弈，研究团队设计并合成了一种新型终端发光分子BCzBN-SF1An，其合成路线与分子结构如方案1所示。该设计巧妙利用螺环三维刚性结构作为空间连接桥，将具有低三重态能级的蒽基单元与BCzBN发光核紧密结合。在理论计算方面，如图1所示，密度泛函理论（DFT）与自然过渡轨道（NTO）分析表明，BCzBN-SF1An的单重态激发态能量主要局域在BCzBN发光核上，保持了2.73 eV的高单重态能量与窄带发光特性；而其三重态激发态则完全分布在蒽基片段上，三重态能级低至1.46 eV。这种“空间偶联、电子解耦”的独特构型，在分子层面实现了单重态发光与三重态管理的空间分离。
Fig.1 (a) Molecular design strategy and chemical structures of BCzBN, SF1An, and BCzBN-SF1An. (b) Natural transition orbital (NTO) distributions illustrating excited-state characteristics: BCzBN at the S1 geometry, SF1An at the T1 geometry, and BCzBN-SF1An at the S1 and T1 geometries at B3LYP/6-31G (d,p) level.
在光物理性质探究中，BCzBN-SF1An展现出了优异的稳态与瞬态发光特征，如图2所示。在甲苯溶液与掺杂薄膜中，BCzBN-SF1An保持了与母体BCzBN高度一致的蓝光发射，峰值位于486.0 nm，半峰全宽（FWHM）仅为24.8 nm，同时保持了高达87.9%的薄膜发光量子产率。77 K低温磷光光谱证实其三重态能级显著降至1.71 eV，单-三重态能隙（ΔEST）扩大至0.93 eV。瞬态荧光光谱分析表明，掺杂薄膜中BCzBN-SF1An不表现出延迟荧光成分，表明其延迟发射被有效抑制。此外，分子动力学模拟与径向分布函数分析表明，体积庞大的螺环结构增大了发光核与敏化剂之间的空间距离，将Dexter能量转移速率降低至1.67 × 10⁶ s⁻¹，从而进一步减少了无辐射三重态能量的损失。
Fig.2 UV–vis absorption spectra, steady-state PL spectra, and phosphorescence spectra of (a) BCzBN and (b) BCzBN-SF1An in 1 wt% doped film. (c) UV–vis absorption spectra and steady-state PL spectra of ternary films composed of 1 wt % TE: 20 wt% HDT-1: mCBP, where TE is BCzBN and BCzBN-SF1An, respectively. (d) Transient PL decay of 20 wt% HDT-1, 1 wt % BCzBN, and BCzBN-SF1An in 20 wt % HDT-1 in mCBP.
进一步的器件性能评估证实了该分子的实用价值，器件结构及电致发光测试结果如图3所示。在超荧光OLED器件中，以BCzBN-SF1An为终端发射体的器件展现出极具吸引力的电致发光性能，发射峰位于487 nm，半峰宽仅为27.6 nm。器件获得了22.2%的最大外量子效率，并且在1000 cd m⁻²的高亮度下，效率滚降仅为16.7%，远优于母体BCzBN器件的35.8%。最值得注意的是，在1000 cd m⁻²初始亮度下的连续运行测试中，BCzBN-SF1An器件的LT80寿命达到了127小时，相较于BCzBN器件（41.2小时）实现了接近3倍的寿命提升，同时也显著超越了传统共轭改性的CzBN-Pyr器件（63.8小时，且EQE大幅降低至14.9%）。
Fig.3 (a) Schematic of the device stacks of the OLEDs; (b) EL spectra; (c) EQE versus luminescence; (d) Current density–voltage–luminance (JVL) characteristics; (e) Operational stabilities at an initial luminance of 1000 cd m−2; and (f) Device lifetime comparison with the reported works.
为了深入揭示器件稳定性与效率提升的微观物理机制，研究团队开展了瞬态电致发光（TrEL）测试，如图4所示。在电压脉冲下降沿测试中，BCzBN器件出现了明显的电致发光尖峰，表明其发光层内存在显著的载流子捕获；而BCzBN-SF1An器件的尖峰现象被彻底消除。电化学分析表明，BCzBN-SF1An拥有更深的HOMO能级（-5.63 eV），有效消除了终端发射体上的空穴陷阱。同时，TrEL光谱进一步确认BCzBN-SF1An器件在电激发下无延迟荧光贡献，证明蒽基单元成功清除了因直接电荷复合或能量转移积聚的三重态激子。光激发与电激发机制的对比阐明了空间限域清除策略在电学条件下的协同增效作用。
Fig.4 Transient electroluminescence (TrEL) measurements of BCzBN- and BCzBN-SF1An-based devices under voltage pulse at 6 V after applying −5 V reverse bias: (a) prompt decay and (b) delayed decay components; (c) Comparison of TrPL and TrEL profiles for the device-based BCzBN; Schematic illustration of exciton dynamics under (d) photoexcitation and (e) electrical-excitation; and (f) Comparison of TrPL and TrEL profiles for the device-based BCzBN-SF1An.
总结及展望
本研究成功构筑了一种空间偶联与电子解耦相结合的三重态清除分子设计范式，成功破除蓝光OLED中效率、稳定性和色纯度不可兼得的瓶颈。通过在多重共振发光核外围引入空间限域的蒽基单元，不仅完美保留了超纯蓝光的高辐射衰减速率与窄谱带优势，还兼具高效的三重态耗散与良好的载流子传输平衡。该策略不仅使超荧光蓝光OLED实现了22.2%的优秀效率与127小时的长期稳定性，更为未来高分辨率、长寿命OLED显示面板的材料开发提供了清晰、通用的分子工程指导。