【Angew. Chem.】南昌大学陈义旺|突破26.8%效率！热稳定性提高15倍：钙钛矿太阳能电池Spiro-OMeTAD传输层破坏机制被攻克
文章标题：Precise Iodide‐Trap Strategy for Photothermally Stable Spiro‐OMeTAD‐Based Perovskite Solar Cells
文章作者：Zeyang Deng, Yikun Liu, Hongbo Zhou, Zhipeng Ye, Licheng Tan, Yiwang Chen
文章概要
本研究揭示了基于Spiro-OMeTAD的钙钛矿太阳能电池在光热应力下退化的根本原因，指出空穴传输层Spiro-OMeTAD对碘离子的敏感性甚至高于钙钛矿吸光层本身。针对这一关键痛点，研究团队提出了基于定向卤键的双重碘离子捕获策略。通过在钙钛矿表面引入新型抑制剂，并在Spiro-OMeTAD中掺杂理想掺杂剂及其副产物，实现了对移动碘离子的精准捕获与高效P型掺杂。该策略不仅保持了Spiro-OMeTAD的高空穴传输能力，还显著巩固了界面稳定性，使器件光电转换效率达到26.81%，并在85°C光热复合应力下展现出行业顶尖的长期运行稳定性。
引言
基于掺杂Spiro-OMeTAD空穴传输层的钙钛矿太阳能电池近年来在光电转换效率上取得了突破性进展，但其较差的长期光热稳定性始终是制约商业化应用的核心瓶颈。传统观点通常将器件的不稳定性归咎于添加剂中锂离子的迁移或挥发性4-叔丁基吡啶的逸散，却忽视了钙钛矿晶格中移动碘离子对空穴传输层的破坏作用。在实际运行的高温高光照条件下，钙钛矿软晶格中的碘离子极易跨越界面扩散进入Spiro-OMeTAD层。研究发现，Spiro-OMeTAD层对碘离子的侵蚀比钙钛矿本身更为敏感，扩散的碘离子不仅会与Spiro-OMeTAD自由基反应导致去掺杂，破坏界面能级匹配，还会引发界面空洞形成，加速催化分解与非辐射复合。因此，开发能够精准拦截移动碘离子并提升Spiro-OMeTAD自身抗碘侵蚀能力的双重调控策略，对于实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池具有重要科学意义。
主要实验及结论
研究团队首先对器件在85°C高温下的退化过程进行了系统追踪。如图1所示，截面扫描电镜观察到加热120小时后Spiro-OMeTAD底部开始出现界面空洞，而钙钛矿晶格结构保持完好。通过替换老化的Spiro-OMeTAD层，器件效率能够大幅恢复至初始值的92%，这直接证实了空穴传输层的衰退是导致光热不稳定的主要驱动力。光谱分析表明，碘离子会破坏Spiro-OMeTAD自由基的电子结构。为此，团队设计了双重碘离子捕获策略，利用创新合成的2,3,5,6-四氟-4-碘苯甲酰胺作为界面抑制剂，同时采用(双(三氟乙酰氧基)碘)五氟苯作为Spiro-OMeTAD的新型掺杂剂。抑制剂利用其强σ-孔构造定向卤键捕获碘离子，而掺杂剂则在无空气辅助下30秒内完成高效P型掺杂，其反应副产物碘代五氟苯同样含有正电荷σ-孔，能够形成内部卤键陷阱，协同抵抗碘离子侵蚀。
Fig.1 (a) Cross-sectional SEM images of SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Ag with different heating times. (b) Normalized PCEs of the aged PVSCs (with or without spiro-OMeTAD, fresh or aged spiro-OMeTAD) as a function of aging time at 85°C. (c) Conductivity versus heating times at 85°C for spiro-OMeTAD/Ag and perovskite/spiro-OMeTAD/Ag samples. (d) UV-visible absorption spectra of pristine spiro-OMeTAD, oxidized spiro-OMeTAD, and oxidized spiro-OMeTAD-KI films. (e) Schematic of precise iodide-trap strategy: devised TFIBA as interfacial inhibitor and ideal dopant FPIFA of spiro-OMeTAD. (f) Precise iodide-trap path: TFIBA forms surface iodide traps via halogen bonding; FPIFA enables air-free p-doping of spiro-OMeTA, while the byproduct creates internal halogen-bonding traps.
在界面调控机制的深入研究中，如图2所示，静电势计算与核磁共振波谱证实了2,3,5,6-四氟-4-碘苯甲酰胺分子中的酰胺基团能锚定在钙钛矿表面，迫使末端碘原子朝向Spiro-OMeTAD，从而通过卤键精准捕获移动的碘离子。分子动力学模拟与温度依赖性电导率拟合表明，目标策略将碘离子迁移激活能从对照组的1.40电子伏特大幅提升至2.85电子伏特，从动力学上限制了碘离子的跨界面扩散。飞行时间二次离子质谱深度剖面分析进一步验证了目标器件在高温老化480小时后，Spiro-OMeTAD层中的碘离子渗入被显著抑制。
Fig.2 (a) Chemical structure and corresponding electrostatic potential distribution of different inhibitors (BA, PFBA, IBA, and TFIBA). (b) The calculated adsorption energies of O in the amide group and I in the benzene ring of TFIBA on the (001) surface of perovskite. (c) 19F NMR spectra of TFIBA and (d) the changes in chemical shifts (Δ_δ_) of fluorine atoms on TFIBA and PFBA after mixing with different iodide compounds (PbI2, FAI, and KI), respectively. (e) PCE comparison of PVSCs using different inhibitors at the interface layer before and after aging at 85°C. (f) ESR spectroscopy results of Spiro
and Spiro光电物理特性的原位表征清晰地展现了该策略对界面与传输层的保护效果。如图3所示，导电原子力和开尔文探针力显微镜测试表明，目标薄膜在85°C老化480小时后仍保持了88%的高表面电导率与稳定的表面电势，而对照组薄膜在老化120小时后电导率即骤降65%。此外，光致发光荧光衰减与超快瞬态吸收光谱表明，靶向界面具备更小的价带顶偏置，显著加速了空穴抽取过程并抑制了非辐射复合，使薄膜在持续热应力下依然维持高效的载流子传输特性。
Fig.3 (a) C-AFM images and (b) surface current distribution, (c) KPFM images and (d) surface potential distribution, and (e) PL mappings and (f) PL intensity distribution of control and target samples before and after aging at 85°C. (g) 2D contour plots of TA images and (h) corresponding TA spectra at selected probe delay times of control and target samples after aging at 85°C.
最后，研究团队对电池的光伏性能与多场景稳定性进行了全面评估。如图4所示，目标器件获得了26.81% 的最高光电转换效率，开路电压与填充因子均得到大幅提升。在严格的ISOS测试标准下，未封装器件在85°C的热稳定性测试中维持了超过1820小时的T90寿命，相比对照组提升了近15倍；在-40°C至85°C的热循环测试中顺利通过208次循环；在85°C连续标准光照及最大功率点追踪条件下，器件连续运行1140小时后仍保持初始效率的93%。光照与热应力去除后的X射线衍射与光电子能谱分析证实，该策略有效阻止了碘化银和游离碘化铅的生成，保护了金属电极与钙钛矿异质结的完整性。
Fig.4 (a) J–V curves and photovoltaic parameters of control and target devices. (b) Changes in the I 3d core level peaks of XPS spectra, (c) XRD patterns aged for different times under standard illumination at 85°C for control (left) or target (right) films, with a structure of ITO/SnO2/perovskite/HTL/Ag. The Ag electrodes present are removed using Kapton tape after aging. Normalized PCE evolution of control and target devices aging at (d) 85°C upon ISOS-D-2 test, (e) thermal cycling (−40°C to 85°C) upon ISOS-T-3 test, and (f) MPPT under continuous standard illumination at 85°C (ISOS-L-2 test), respectively. (g) Statistical diagram of PCE and thermal stability for recently reported spiro-OMeTAD-modified PVSCs.
总结及展望
本研究明确了Spiro-OMeTAD空穴传输层对碘离子的敏感性是导致钙钛矿太阳能电池光热退化的主导机制，并成功开发了基于定向卤键的精准捕获双重策略。该方法不仅解决了Spiro-OMeTAD无空气快速掺杂的难题，还通过提高碘离子迁移能垒，实现了界面接触与内部传输特性的双重稳定。这一成果突破了传统Spiro-OMeTAD体系热稳定性差的固有认知，为其在商用反式与正式钙钛矿电池及叠层电池中的应用提供了全新的分子设计思路与工艺指导，对推动钙钛矿光伏技术的产业化进程具有重要价值。