【Angew.Chem.】西安交通大学凡群平|20.32%！非全共轭双体受体末端异构化策略，刷新三元有机太阳能电池效率纪录#

文章标题：Precise End-Group Conjugated-Site Isomerization of Wing-Typed Dimeric Acceptors Enables 20.32% Efficiency Organic Solar Cells

通讯作者： Wenyan Su, Kun Wang, Jingwei Xue, Wei Ma, Qunping Fan

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.1052031

文章概要#

在本项研究中，科研人员成功设计并合成了四种具有非全共轭烷基连接链的翼状异构双体受体材料（命名为Dimer-1至Dimer-4）。通过精确调控不同端基（含甲氧基取代的EG1与无甲氧基的EG2）在分子骨架上的共轭结合位点，系统性地探讨了空间异构效应对分子堆积方式、晶体动力学及光电转换性质的调控规律。其中，具有对称性“双内侧EG1、双外侧EG2”空间排布的Dimer-2展现出了最优异的分子堆积、高结晶度与优良的荧光发射特征。基于PM6的二元器件实现了15.12% 的光电转换效率（PCE）。更令人瞩目的是，将Dimer-2作为第三组分引入经典的PM6和D18体系中，构建的三元活性层实现了互补吸收与理想的垂直相位分布，使其光电转换效率分别飙升至20.06% 和20.32%。这一成果不仅刷新了含有非全共轭双体受体的三元有机太阳能电池（OSC）效率的最高纪录，也为通过精确端基异构化设计高性能巨分子受体材料开辟了全新路径。

引言#

有机太阳能电池凭借其质量轻、柔性好、半透明及可大面积加工等独特优势，在建筑一体化光伏和便携式电子设备领域展现出巨大的应用潜力。近年来，随着窄带隙非富勒烯小分子受体（尤其是Y系列受体）的涌现以及活性层形貌的精细调控，其光电转换效率已成功突破20%的大关。然而，传统的小分子受体在热应力下容易发生快速的分子扩散和过度自聚集，从而严重损害器件的长期运行稳定性。为了兼顾高效与稳定，由两个或多个小分子受体单元通过共价键连接而成的巨分子受体（如双体受体）引起了学界的广泛关注。双体受体既保留了小分子受体明确的化学结构和高结晶性，又具有更高的玻璃化转变温度，因而呈现出卓越的形态稳定性和优异的器件热稳定性。尽管如此，目前双体受体的绝对效率仍略逊于最先进的单体受体。虽然分子异构化已被证实是调控光电材料堆积与能级的有效手段，但过去的研究大多局限于改变卤化端基的取代位置，难以在维持多卤化特征的同时精确调控不同端基在双体骨架中的特定空间共轭位点。因此，如何在双体受体中实现精准的端基共轭位点异构化，并深入剖析其对光伏性能的深层作用机制，是当前该领域亟待解决的科学问题。

Synthetic routes of (a) intermediates and (b) relevant Dimer-X series, respectively. (c) Molecular structures of Dimer-X series.#

主要实验及结论#

为了阐明末端异构化对分子晶格堆积及层际相互作用的影响，研究团队首先利用密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟对四种异构体进行了理论剖析。如图1所示，四种受体分子的主链平面性几乎没有差异，但由于EG1在甲氧基上表现出明显的正静电势，而EG2表现出负主导的静电势，这使得不同共轭位点的空间排布导致了分子表面静电势分布的巨大差异。其中，空间对称性更好的Dimer-1和Dimer-2呈现出更为规整的静电势分布。模拟结果表明，Dimer-1和Dimer-2在双体堆积模型中具有更强且更有序的分子间相互作用，其 $\pi-\pi$ 堆积距离明显缩短至3.0到3.4埃，相比之下，空间排布较为混乱的Dimer-3和Dimer-4则表现出较弱且不均匀的分子间作用力。

(a) Optimized geometries of Dimer-X acceptors from side-view. (b) Maps of the ESP surfaces calculated by DFT, where red and blue colors represent greater negative and positive charges, respectively. (c) Intermolecular interaction and packing properties of dimeric Dimer-X models from MD simulation.#

通过热退火薄膜的吸光度偏差分析，这四种双体受体均表现出高达163至168摄氏度的玻璃化转变温度，预示着其活性层薄膜具有极佳的热稳定性。在光电特性方面，如图2所示，Dimer-2在纯膜和混合膜状态下均展现出最尖锐的聚集吸收峰和极强的荧光发射强度，这说明Dimer-2具有更少的结构缺陷以及更优异的成膜质量。掠入射广角X射线散射（GIWAXS）测试表明，Dimer-2薄膜在面外方向拥有最小的 $\pi-\pi$ 堆积距离和高达19.34埃的相干长度，从而实现了高达 $3.46 \times 10^{-4} \, \text{cm}^2\text{V}^{-1}\text{s}^{-1}$ 的电子迁移率。在能级方面，Dimer-1、Dimer-2和Dimer-3相比于母体BTP-eC9展现出明显上移的最低未占轨道（LUMO）能级，这有利于在器件中获得更高的开路电压。

(a, b) Molecular structures of active layer materials applied in this work. (c) Absorption spectra, (d) PL intensities, (e) electron mobilities, (f) line-cut curves from 2D GIWAXS profiles, and (g) energy levels of active layer materials in neat films, respectively.#

研究人员随后制备了结构为ITO/2PACz/活性层/PDINN/Ag的二元光伏器件，其光伏特性参数如图3所示。在二元体系中，基于PM6的器件凭借其更低的能量损耗，实现了0.908伏的高开路电压、 $22.53 \, \text{mA cm}^{-2}$ 的短路电流密度和73.9%的填充因子，最终获得了15.12%的二元效率。在此基础上，研究人员将Dimer-2作为第三组分引入到高迁移率的PM6和D18体系中。得益于Dimer-2高能级带来的电压提升，PM6:BTP-eC9三元器件的开路电压显著提升至0.891伏，填充因子保持在79.5%的高水平，效率达到20.06%。而在D18:L8-BO三元体系中，器件更是斩获了20.32%的创纪录光电转换效率，这也是目前非全共轭双体受体三元光伏器件的最高效率值。

(a) J-V curves, (e) EQE plots, (h) _J_ph versus _V_eff curves, and (j) charge mobilities of the devices based on binary PM6, respectively. (b) J-V curves, (f) EQE plots, (i) _J_ph versus _V_eff curves, and (k) charge mobilities of the devices based on ternary PM6:BTP-eC9 and its binary controls, respectively. (c) J-V curves and (g) EQE plots of the device based on ternary D18:L8-BO, respectively. (d) Summary of the PCE versus _J_SC values for the OSCs based on non-fully conjugated dimers acceptors.#

为了深入探究效率提升的物理机制，研究人员开展了形态学与电荷动力学研究。如图4所示，原子力显微镜（AFM）分析表明，引入Dimer-2后，三元共混膜的表面粗糙度降低至1.17纳米，并形成了更均匀且细密的纤维状互穿网络。GIWAXS谱图进一步证实，三元活性层在面外方向的 $\pi-\pi$ 堆积结晶得到显著增强，呈现出极其有利的“面对面”取向，这极大地促进了电荷在垂直方向的输运。薄膜深度剖析吸收光谱（FLAS）测试结果清晰地勾勒出三元共混膜在垂直方向上的组分分布。相比于二元体系中受体在底部严重聚集的情况，Dimer-2的加入优化了三组分在垂直薄膜深度上的相混合程度，实现了极其均衡的垂直相位分布，极大地提升了激子解离效率并有效抑制了电荷复合损失。

(a) AFM height images, (b) 2D GIWAXS profiles, (c) FLAS results re-aligned along the absorption axis, and (d) film-depth-dependent component distributions of PM6, PM6, and PM6:BTP-eC9, respectively.#

通过对器件能量损耗的解构，研究人员进一步阐明了电压提升的根本原因。如图5所示，根据辐射与非辐射复合损耗的量化计算，由于Dimer-2的高荧光量子效率，其相应的PM6器件表现出极高（ $1.886 \times 10^{-2}\%$ ）的电致发光外量子效率，从而使非辐射复合能量损耗（ $\Delta E_3$ ）显著降低至0.206电子伏特。在三元器件PM6:BTP-eC9中，非辐射复合能量损耗更是被进一步压低至0.176电子伏特，直接促成了三元器件在开路电压和整体光电转化效率上的全面突破。此外，在65摄氏度持续加热440小时及标准光照336小时的严苛测试下，Dimer-2基器件均展现出了比传统小分子受体器件更优异的热稳定性和光化学稳定性。

(a–f) FTPS-EQE and normalized EL spectra of OSCs. (g, h) EQEEL plots of OSCs. (i, j) Diagrams for detailed _E_loss values of OSCs from radiative and non-radiative recombination.#

总结及展望#

综上所述，该研究通过创新的分子设计，利用独特的DA’D核心区溴化中间体，首次合成了具有精准端基共轭位点排布的翼状双体受体异构体系列。实验结果清晰地表明，端基的空间异构不仅能显著调控分子的静电势排布和三维堆积网络，还能大幅改善薄膜结晶动力学并降低非辐射能量损耗。得益于对称的端基分布设计，Dimer-2展现出了最卓越的物理与光电化学特性，不仅在二元电池中表现优异，更在三元电池中发挥出形貌调节与能量转移的“桥梁”作用，实现了高达20.32%的创纪录光电转换效率。这一发现有力地证明了精确的端基共轭位点异构化策略在设计巨分子受体时的独特优势与巨大潜力，为推动下一代高效、稳定的有机太阳能电池向工业化迈进提供了坚实的科学依据。