【Angew.Chem.】南开大学李光武|突破72%自由基双自由基性质极限！1.16 eV窄带隙双苯并二茚并菲类新进展
文章标题：Isomeric Dibenzodiindenophenanthrene Diradicaloids: Synthesis, Structures, Properties, and Efficient NIR Photothermal Conversion for Imaging
通讯作者：Qing Jiang, Zuodong Qin, Wangdong Zeng, Guangwu Li
文章概要
在本研究中，科研团队成功设计并合成了一系列基于双环戊二烯并菲骨架的异构开壳层多环芳烃分子（化合物1至3）。该研究通过精细的结构异构化策略，成功平衡了开壳层有机双自由基高活性与高稳定性之间的内在矛盾。这些新型材料不仅展现出低至0.90到1.16 eV的窄电化学能带隙，还具备优异的多级可逆氧化还原特性、极窄的单线态-三线态能量差以及高效的近红外光热转换效率（最高达46.1%）。这一成果为理性设计兼具高稳定性和独特磁学、光电性能的开壳层功能分子提供了全新的分子平台与设计思路。
引言
在过去十年中，开壳层多环芳烃由于其独特的π电子排布，在有机电子学、自旋电子学和非线性光学等前沿领域展现出巨大的应用潜力。这类分子通常在基态具有非零的双自由基特征，其自旋中心之间的耦合强度决定了闭壳层与开壳层共振式之间的权重，进而调控分子的物理化学性质。然而，如何在提高双自由基特征的同时保持分子的空气稳定性，一直是该领域难以突破的瓶颈。由于大自由基特征往往伴随着极高的反应活性，以往合成的异构体分子其双自由基特征值通常难以突破0.45。为了解决这一科学难题，研究团队探索了利用核心架构的结构异构化来协同调控双自由基性质与磁学性能的新路径，期望在维持高稳定性的前提下释放出更强烈的开壳层特性。
Representative resonance structures of (a) 1/2/3 and (b) their charged species. The rings shaded in blue denote aromatic sextets.
主要实验及结论
研究团队采用逐步合成策略，通过苏木基偶联、分子内傅克烷基化以及一步法去质子化氧化反应，成功构筑了目标化合物1、2和3。为了在化学活性位点提供足够的动力学保护并增加溶解度，分子中巧妙地引入了空间位阻巨大的电子缺陷型2,4,6-三氯苯基基团以及长链丁氧基。
Synthesis of dibenzodiindenophenanthrenes 1–3. (a) [Pd(PPh3)4], K2CO3, THF/H2O; (b) (i) 2,4,6-trichloro-1-iodobenzene, isopropylmagnesium chloride, THF; (ii) TfOH, DCM; (c) (i) potassium tert-butoxide, 18-crown-6, THF; (ii) p-chloranil. THF: tetrahydrofuran; DCM: dichloromethane.
根据化合物的单晶X射线衍射结构分析（如图2所示），由于空间斥力的存在，分子主骨架在湾区发生了轻微的扭曲，而外围的芳基取代基则几乎垂直于核心平面。在环戊二烯稠合的开壳层体系中，茚环顶端碳原子与中心单元之间的键长是衡量双自由基贡献的关键指标。实验测得化合物1、2和3的对应键长分别达到了1.40、1.41和1.39埃，明显超过了标准碳碳双键的长度，这从结构物理学角度证实了基态下双自由基共振式的重要贡献。理论计算表明，外围萘环的不同稠合方向导致化合物1、2、3的双自由基特征值（y0）分别达到了54.3%、67.2%和72.3%，成功突破了传统异构体系的局限。
Top view and side view of the x-ray crystallographic structure of 1 (a), 2 (b), 3 (c), [22+·2SbF6−] (d), and [32+·2SbF6−] (e). (f) Selected bond lengths (in Å) of the backbone of 1, 2, 3, [22+·2SbF6−], and [32+·2SbF6−].
分子的磁学特性通过变温核磁共振波谱和变温电子顺磁共振波谱得到了系统验证。在室温下，化合物1至3的核磁共振谱图表现出极度宽化的信号或完全平坦的基线（如图3所示）。这种现象源于分子极窄的单线态-三线态能量差，使得三线态激发态在室温下即可发生热群集。当温度降低时，磁性自旋态向基态转化，核磁信号随之逐渐变得清晰锐利。变温顺磁共振实验及克莱尼-鲍尔斯方程拟合结果（如图4所示）表明，化合物1、2和3的实验单线态-三线态能量差分别低至-2.79、-1.25和-0.99 kcal/mol，计算所得的自旋密度分布图也清晰展示了单线态双自由基形式下的自旋离域特征。
VT 1H NMR spectra (aromatic region) of 1 in THF-_d_8 (referring to Scheme 1 for labeling).
在光电及电化学性质方面，由于不同外围结构异构带来的化学键级差异，三种化合物在溶液中呈现出截然不同的特征颜色（如图5所示）。吸收光谱显示化合物1在674 nm处有强吸收峰，而双自由基特征更强的化合物2和3不仅吸收主峰发生红移，还在750至1400 nm的近红外区域展现出宽泛的吸收带。电化学测试表明三种分子都拥有极其丰富的多级可逆氧化还原行为，可形成稳定的自由基阳离子、自由基阴离子、双阳离子及双阴离子。根据测试数据推算，化合物1至3的电化学能带隙分别为1.16、1.01和0.90 eV，与光学带隙的趋势高度一致。
VT EPR spectra and fitted I × T–T curves by using the Bleaney–Bowers equation of 1 (a, d), 2 (b, e), and 3 (c, f) in solid state; I: EPR intensity; T: temperature in K; the red line is the fitted plot; Inset is the calculated spin density distribution map of the singlet diradical form.
(a) UV-vis-NIR spectra of 1–3 in DCM solutions. (b) Cyclic voltammograms of 1–3 in DCM solutions. Inset are photos of the solutions.
凭借分子优异的近红外吸收和空气稳定性，研究团队进一步考察了它们的光热转换性能。在808 nm或1064 nm激光照射下，化合物固体粉末展现出极快的升温响应，在一到两分钟内温度即可飙升至93℃到104℃（如图6所示）。在经历五次循环加热-冷却测试后，材料未见任何降解，展现出极佳的光稳定性。经计算，三种材料的光热转换效率分别达到了34.7%、44.3%和46.1%。利用红外热成像仪，科研人员成功对印有特制字母图案的样品进行了高分辨率实时热成像。
(a) Photothermal conversion behavior of powder 1 under 808 nm laser irradiation at different laser powers (0.5, 1.0, 1.5, and 2.0 W cm−2). (b) Photothermal stability of powder 1 during five cycles of heating-cooling processes. (c) IR camera images of 1-patterned letters HUSE (808 nm, 1.5 W cm−2).
为了深入探究氧化还原过程中分子芳香性的动态演变，研究人员利用强氧化剂和还原剂原位制备了对应的双带电荷物种。光谱监测表明，双阳离子和双阴离子的生成伴随着特征吸收光谱的巨幅重组（如图7所示）。这些双电荷产物在室温下均能表现出清晰的核磁共振响应（如图8所示），证明其转化为闭壳层单线态基态。最后，通过核独立化学位移（NICS）和诱导电流密度各向异性（ACID）理论计算（如图9所示），清晰阐明了从 neutral 状态下的局部抗芳香性或非芳香性，在双阴离子状态下转化为全骨架大范围环流的全球芳香性特征，完美解释了实验中质子化学位移的剧烈变动。
(a–c) UV/Vis/NIR absorption spectra of 1–3 and their corresponding cationic species in DCM solution. N: neutral; RC: radical cation; DC: dication. (d–f) UV/Vis/NIR absorption spectra of 1–3 and their corresponding anionic species in THF solution. N: neutral; RA: radical anion; DA: dianion. Inset are photos of the solutions.
1H NMR spectra (aromatic region) of 1 (in [D8]THF), 12+ (in CD2Cl2), and 12− (in [D8]THF).
总结及展望
综上所述，该项研究成功构筑了一类兼具高双自由基特征与优异空气稳定性的双茚并菲类异构体分子。实验证明，仅仅通过改变外围萘环的稠合方向，便能在一个非常窄的能量窗口内对分子的自旋磁学性质、光电吸收性能和表面电荷分布实现精准调控。这类新型开壳层多环芳烃分子所表现出的超窄带隙、优异的多级氧化还原可逆性以及极高的高质量光热转换成像性能，不仅深化了物理有机化学中关于“结构-异构-性能”关系的认知，也为其在生物医药生物成像、新型光热微电子器件等领域的实际应用奠定了坚实的材料基础。