研究背景与瓶颈破局#

共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）作为一类通过共价键连接的规整多孔晶态聚合物，自被提出以来在能源与光电领域受到广泛关注。然而，传统基于可逆动态共价化学键构建的框架普遍面临骨架内部电子与空穴传输效率低、有机溶剂中难以加工成膜等痛点，限制了其在高性能半导体器件中的应用。烯烃连接的共价有机框架（ccCOFs）因全共轭的主链结构，大幅改善了电荷传输效率，成为破局的关键方向。

但现有的烯烃基框架合成方法存在天然缺陷：它们高度依赖含有不饱和杂原子的强吸电子基团（如氰基、吡啶、三嗪、吡喃鎓阳离子等）来活化甲基上的碳氢键（C─H）生成碳负离子，进而与醛基发生缩合。这些强吸电子基团不仅限制了骨架设计自由度，还劣化了材料自身的光电性能与能带调控空间。此外，在用于下一代仿生神经形态计算的“忆阻器”（Memristor，一种具备电阻可调与记忆特性的电子器件）中，传统的无机阻变材料柔韧性差、界面工程复杂，而常规带电聚合物又存在易溶胀、堆叠无序以及难以生长超薄致密薄膜等难题，亟需兼具长程有序、氧化还原活性与优异成膜能力的全新离子型共轭有机材料。

核心设计与材料合成突破#

针对上述挑战，研究团队提出了一种基于稳定碳正离子（Carbenium）的全新缩合合成策略，完全摆脱了对传统强吸电子杂原子片段的依赖。研究所采用的核心构筑单元为对甲基三氧杂三角烯碳正离子（$\text{Me}_3\text{TOTA}$）。该碳正离子不仅具有优异的共轭平面和本征氧化还原活性，而且其极高的亲电性与路易斯酸性能直接高效活化对位甲基上的碳氢键，在乙酸与乙酸铯体系中与三官能团芳香醛单体发生平稳的缩合反应。

通过将$\text{Me}_3\text{TOTA}$分别与1,3,5-均苯三甲醛（BTA）、1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯（TFPB）以及1,3,5-三(4-甲酰基苯基)三嗪（TFPT）进行缩合，团队成功合成了三种全共轭二维离子型框架材料，依次命名为2DPPV-101、2DPPV-102和2DPPV-103。合成所得产物为深紫色粉末，产率高达71%～93%。红外光谱中显现出显著的反式碳碳双键（trans-C═C）特征振动峰（958–970 $\text{cm}^{-1}$），固体核磁碳谱证实原甲基碳信号几乎完全消失并在126.8–128.9 ppm处生成新的乙烯基碳，X射线光电子能谱（XPS）与热重分析（TGA，热分解温度高达362～421°C）共同验证了高结晶度、高热稳定性的离子骨架的成功构建。

晶体结构特征与超窄能隙光电特性#

二维结晶框架的层间排列与空隙结构通过广角X射线散射（WAXS）与高分辨透射电镜（HR-TEM）进行了系统解析。研究发现，由于平面中心带正电的三角烯基元之间存在同电荷静电排斥作用，三种材料均倾向于形成AA’重叠堆叠结构。其中2DPPV-103表现出最优的结晶规整性与孔隙度，其实测比表面积达到652.1 $\text{m}^2\ \text{g}^{-1}$，孔径为2.0 ± 0.1 nm；超声剥离后可获得厚度仅为3.43～3.85 nm的多层纳米片。

在光电性质方面，全共轭主链与碳正离子的强内禀离域效应赋予了该系列材料优异的窄带隙特征。紫外-可见-近红外吸收光谱与Tauc分析表明，2DPPV-101、2DPPV-102与2DPPV-103的光学带隙分别低至1.35 eV、1.14 eV和1.02 eV，光谱响应范围可延伸至1220 nm的近红外波段。结合理论能带计算与紫外光电子能谱（UPS），2DPPV-102的价带顶达到-5.35 eV，展现出卓越的低激发能垒与优异的电荷传输潜能。

薄膜直接原位生长与忆阻器器件性能#

在实际器件集成中，传统框架材料难溶难加工的短板被巧妙化解：带正电荷的碳正离子单体与亲水基底表面存在天然静电吸附作用，研究团队成功在玻璃、硅片及金（Au）等多种电极基底上直接原位聚合生长出厚度均匀（235～268 nm）且无缺陷的致密连续薄膜，极大降低了有机功能层与金属电极之间的接触界面阻抗。

通过构建“金属-活性层-金属”（Al/2DPPV/Au）的三明治器件结构，团队深入考察了其电学存储与忆阻特性：

• 非易失双稳态阻变特性：以2DPPV-103为活性层的器件在电压扫描下展现出典型的高低阻态可逆切换，高阻态（关态电流$6 \times 10^{-4}\ \text{mA}$）与低阻态（开态电流$2\ \text{mA}$）转换速度极快，开态切换响应时间仅需130 ns。在50次电压循环中，$V_\text{SET}$与$V_\text{RESET}$分别稳定在-1.7 ± 0.21 V和2.6 ± 0.17 V，在连续3000次脉冲测试下依然保持清晰可辨的阻态窗口，数据读取状态可稳定保持2700秒以上。
• 高精度多级电导调控：以2DPPV-102为介质层的器件在微小连续电压脉冲（0至-1 V扫描）刺激下，表现出极为平滑的渐进式电导调制。器件成功实现了32个独立且高度可分的电导阻变状态。每个电导状态在外加低压读取条件下均能稳定保持超过5000秒不衰退，完全满足高精度模拟量人工突触权重的存储与读取需求。

神经形态计算图像识别验证与未来展望#

为验证材料在神经形态类脑计算架构中的实际算力效能，研究团队将2DPPV-102忆阻器件所具备的32级连续电导态映射为人工神经网络的可调突触权重，构建了一个包含双层卷积与池化操作的卷积神经网络（CNN）硬件仿真系统。

在针对校园标志性建筑图像数据集的分类识别任务中，系统提取$128 \times 128$像素的RGB图像特征并进行迭代映射学习。经过100轮（Epochs）的训练迭代后，模型训练损失迅速收敛降至0.8，混淆矩阵表明各测试图像均获得了极高的自相关识别准确率，最终系统针对测试图像的综合识别准确率稳定超过90%。