【Adv.Mater.】深大李凯、中科院周亮|基于金属扰动配体内部电荷转移态的高性能红光钯(II)热活化延迟荧光材料：实现38.68%外量子效率与超纯红光OLED器件#

文章标题：Pd(II)‐TADF Complexes With Metal‐Perturbed Intraligand Charge Transfer State: Emitters and Sensitizers for High‐Efficiency Red OLEDs 文章作者：Li Jiang, Xiaoyang Xia, Yi Zhang, Sijie Xian, Liang Zhou, Chuluo Yang, Kai Li 文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.74823

研究背景与核心痛点#

有机发光二极管（OLED）技术在现代高端显示与照明领域占据核心地位，而发光材料的发光效率和寿命直接决定了显示器件的最终性能。在红光发光材料中，传统高效体系长期依赖于第三过渡系贵金属，如铱（Ir）和铂（Pt）的重金属配合物。然而，地壳丰度更高、成本相对更具优势的第二过渡系金属钯（Pd），其发光配合物的开发却长期处于瓶颈状态。

造成这一现象的关键原因在于两方面：零价钯配位化合物虽然具有金属到配体的电荷转移特性，但热稳定性普遍较差，难以承受商业化器件制备所需的高温真空蒸镀；而热稳定性优良的平面四配位二价钯（Pd(II)）配合物，又受制于钯原子相对较小的自旋轨道耦合（SOC，即调控电子自旋状态转换的核心物理效应）常数，导致其三重态激子的辐射跃迁速率极为缓慢（通常在 $10^3\sim10^4\text{ s}^{-1}$ 数量级），同时伴随数十微秒的长激发态寿命。这种迟缓的激发态寿命会导致严重的激子湮灭效应，使器件在高亮度下发光效率断崖式下跌，即产生严重的效率滚降（Efficiency Roll-off）。因此，如何打破二价钯配合物发光效率低、寿命长的物理限制，成为金属有机光电材料领域的重大挑战。

Scheme.1 (a) Chemical structures of selected luminescent Pd(0) and Pd(II) complexes in the literature. (b) MPICT-type Pd(II) complexes in this work. (c) Synthetic routes of Pd(II) complexes in this work.#

核心设计理念与结构调控机制#

为了克服钯配合物自旋轨道耦合不足与能级重叠的困境，研究团队采用并深入拓展了金属扰动配体内部电荷转移（MPICT）策略，成功设计合成了以 Pd3 至 Pd6 为代表的一系列新型二价钯热活化延迟荧光（TADF）配合物。热活化延迟荧光技术的核心在于借助环境热能，将原本无法直接快速发光的三重态激子高效逆系间窜越（RISC）转化为单重态激子进行发光，从而实现理论上100%的内部量子效率。

在分子骨架构建上，研究团队选用强 $\sigma$ -给电子能力的双卡宾钳形配体作为氧化还原惰性骨架，以咔唑（Cz）单元作为电子供体，二苯并[a,c]吩嗪（DBPZ）单元作为不参与配位的强电子受体。整个分子的核心调控机制在于利用空间位阻精准调控给体与受体之间的空间扭转角：

当电子受体 DBPZ 连接在咔唑供体的 1 号位时（如 Pd3 和 Pd4），庞大的金属中心结构与受体产生显著的空间位阻排斥，迫使两者形成高达 60°至64°的大扭转角。这种近乎垂直的几何构型在物理上将分子的最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占分子轨道（LUMO）实现了极佳的空间分离，使得分子的单重态-三重态能隙（ $\Delta E_{\text{ST}}$ ）被压缩至极低的 0.05~0.06 eV。同时，金属钯原子的近邻扰动作用显著放大了有效自旋轨道耦合，其单重态与三重态之间的自旋轨道耦合矩阵元高达 5.29~6.18 $\text{cm}^{-1}$ 。

相反，当受体移至咔唑的 2 号位或 3 号位时（Pd5 与 Pd6），分子内位阻显著减小，扭转角缩小至约 30°，导致轨道重叠增加、能隙扩大至 0.15~0.26 eV，且自旋轨道耦合常数急剧衰减至 1 $\text{cm}^{-1}$ 以下，这直接破坏了高效热活化延迟荧光的发生条件。这一对比系统性地揭示了拓扑几何位阻与金属近邻扰动协同促进快速逆系间窜越的根本机制。

Fig.1 Perspective views of the X-ray structures of (a) Pd3, (b) Pd4, and (c) Pd5. The n-butyl groups and hydrogen atoms are omitted for clarity.#

Fig.2 Calculated HOMO and LUMO for the Pd(II) complexes in S0 state and schematic emission mechanism including the adiabatic energies of S1 and T1 states, ΔEST, SOC, and oscillator strength (f) values.#

光物理特性与热学稳定性表现#

晶体结构分析与光谱测试充分验证了上述理论预测。在热学稳定性方面，热重分析（TGA）显示新合成的钯配合物均具备优异的抗热分解能力，其5%失重热分解温度（ $T_{\text{d}}$ ）处于 390°C至415°C 之间，完全满足真空热蒸镀制备精细器件的工艺要求。

在光物理性能上，最优分子 Pd3 在 5 wt.% 掺杂的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜中表现出极佳的红光发射特性：

发光峰值波长位于 626 nm，室温光致发光量子产率（PLQY, $\Phi_{\text{RT}}$ ）高达 82%；
发光激发态寿命缩短至惊人的 1.13 微秒，对应的辐射跃迁速率常数（ $k_{\text{r}}$ ）达到 $7.26 \times 10^5\text{ s}^{-1}$ ；
变温发光寿命拟合得出其激发态能隙 $\Delta E_{\text{ST}}$ 仅为 0.075 eV，在室温稳态发光中，热活化延迟荧光成分占比超过 99%。

这种毫秒向微秒级别的寿命跨越，彻底解决了传统钯配合物激发态寿命过长导致发光淬灭的宿疾，使其光物理综合参数完全可与传统铱、铂等经典贵金属荧光/磷光分子相媲美。

Fig.3 Photophysical properties. (a) UV–Vis absorption spectra of the Pd(II) complexes in toluene (2 × 10−5 M) at 298 K. (b) Photoluminescence spectra of the Pd(II) complexes in toluene (2 × 10−4 M) at 298 K. (c) Photoluminescence spectra of the Pd(II) complexes in PMMA films (5 wt.%) at 298 K. (d) Transient photoluminescence characteristics of the Pd(II) complexes in PMMA films (5 wt.%) at 298 K.#

多维度器件验证与前沿应用突破#

基于 Pd3 优良的热蒸镀加工性、极高的发光量子效率以及微秒级超快发光动力学，研究团队在三种不同器件构型中全面验证了其发光与敏化潜力：

1. 底发射标准器件（BE-OLED）#

采用 DMIC-TRZ 作为主体材料制备的标准底发射器件中，以 1 wt.% 极低浓度掺杂的 Pd3 器件 展现出优异电致发光特性。器件在 617 nm 处发射饱和红光，最大外量子效率（ $\text{EQE}_{\text{max}}$ ）达到 30.15%，最大电流效率为 43.73 cd/A，最大功率效率为 40.29 lm/W，最大亮度接近 70,000 $\text{cd/m}^2$ 。更为关键的是，由于超短激发态寿命有效抑制了高电流密度下的激子湮灭，该器件在 $1000\text{ cd/m}^2$ 的实用高亮度下外量子效率仍保持在 29.45%，效率滚降仅为极微小的 2.32%。

2. 微腔顶发射器件（TE-OLED）#

针对电荷转移型发光材料光谱较宽（半峰全宽通常超过 80 nm）而影响色彩纯度的技术难点，团队构建了基于微腔共振效应的无氧化铟锡（ITO-free）顶发射器件。优化后的 4 wt.% Pd3 顶发射器件 不仅将发光峰精确锁定在 630 nm 的理想纯红光波段，更将发射光谱的半峰全宽（FWHM）大幅压缩至极窄的 29 nm，其 CIE 1931 色坐标达到 (0.68, 0.32)，高度贴合超高清 BT.2020 标准色域。得益于光学微腔增强的出光耦合效应，该顶发射器件的最大外量子效率一举冲上 38.68%，最大电流效率达 47.31 cd/A。

3. 超荧光敏化器件（HF-OLED）#

在超高清多共振（MR）材料体系中，发光分子虽具有极窄的谱带，但往往伴随较长的延迟荧光寿命。研究团队进一步将 Pd3 作为敏化剂（5 wt.%） 与红光多共振终极发光体（RBNO2）共掺杂构建超荧光器件。实验表明，Pd3 能够高效捕获单重态与三重态能量并敏化传递给多共振受体，使器件在保持 648 nm 窄谱纯红光发射的同时，最大外量子效率由未敏化对照器件的 15.1% 显著跃升至 27.06%，并彻底改善了高亮度工况下的效率滚降，证实了钯配合物作为无铱敏化平台的巨大工业替代价值。

Fig.4 Structure and performances of BE-OLEDs doped with Pd3. (a) Device structure and (b) Chemical structures of organic materials used in the devices. (c) Normalized electroluminescence spectra of the devices. (d) The EQE-luminance characteristics of the devices. (e) The current density–voltage–luminance characteristics of the devices. (f) The current efficiency–luminance and power efficiency–luminance characteristics of the devices.#

Fig.5 Structure and performances of TE-OLEDs doped with Pd3 (2–6 wt.%) and Pd4 (4 wt.%), respectively. (a) Device structure. (b) Normalized electroluminescence spectra of the devices. (c) Electroluminescence color coordinates in the CIE 1931 chromaticity diagram. (d) The EQE-luminance characteristics of the devices.#

Fig.6 Structure and performances of HF-OLEDs. (a) Device structure. (b) Normalized electroluminescence spectra of the devices. (c) The EQE-luminance characteristics of the devices. (d) The current density–voltage–luminance characteristics of the devices.#

现存局限与未来展望#

本项工作系统性证实了金属扰动配体内部电荷转移态策略在二价钯配合物设计上的普适性与优越性，不仅从源头打破了二价钯材料效率低、寿命长的传统技术认知，更为开发摆脱战略稀缺金属铱依赖的高性能纯红光显示器件提供了全新的分子设计模板与器件集成路径。

尽管该体系取得了突破性的光电转换效率与色彩饱和度，但从实验室前沿迈向工业级量产仍存在需要深入优化的环节。研究表明，缺乏分子内空间闭锁保护的同类结构在纯粉末状态下存在较强的分子间相互作用，会对其真空升华纯化产率带来一定影响；同时，针对真实显示驱动工况下的连续电注入长期运行寿命（LT95/LT50）以及更宽温度范围内的器件老化机制，仍有待结合配套主体材料进行更深层次的界面与衰减动力学探究。后续研究可进一步聚焦于多重分子内非共价键加固与刚性骨架修饰，在维持微秒级超快发光特性的同时，持续推升材料的本征化学与电化学稳定性。

【Adv.Mater.】深大李凯、中科院周亮|基于金属扰动配体内部电荷转移态的高性能红光钯(II)热活化延迟荧光材料：实现38.68%外量子效率与超纯红光OLED器件