【Angew.Chem.】中科院张涛院士等|单原子催化实现全氢-二苄基甲苯优先中环脱氢：200°C低温高效产氢与7倍速率提升#

文章标题：Single Atom Catalysis Enables Preferential Middle‐Ring Dehydrogenation of Perhydro‐Dibenzyltoluene for Low‐Temperature Hydrogen Production 文章作者：Ligang Zhang, Fan Wang, Hongchen Cao, Xiaoyan Liu, Sicong Qiu, Zhounan Yu, Xiaoxue Ren, Nian Lei, Pengfei Li, Bin Liu, Kuo Liu, Tao Zhang 文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.6119233

液有机储氢载体脱氢的高温瓶颈与中环活化困境#

利用二苄基甲苯/全氢-二苄基甲苯（储氢容量6.2 wt.%）作为液态有机氢载体具有安全性高、易于常温常压储运等优势，是当前氢能储运的主流方向之一。然而，现有脱氢过程主要依赖传统的铂纳米颗粒催化剂，受制于空间位阻效应，底物吸附时侧环垂直于催化表面且侧环氢原子更靠近活性位点，迫使反应主要沿着活化能更高的“侧环-侧环-中环”路径进行，导致脱氢反应温度通常高达260°C以上，能耗高且限制了车载或孤立场景的低温自热启动。热力学计算表明中环脱氢实际所需能量更低，因此打破传统位阻限制以优先活化全氢-二苄基甲苯的中环，是实现低温高效脱氢的关键科学问题与应用突破口。

Scheme.1 Side views of H18-DBT adsorption on Pt1 at terrace and step sites of CeO2 and on Pt(111) with side- and middle-ring adsorption configurations and the corresponding distance predicted by DFT calculation.#

Scheme.2 Schematic illustration showing Pt1-O coordination evolution on CeO2(111) terrace and step site with different coordination numbers (O: red, Ce: yellow, and Pt: blue).#

阶梯位单原子催化调控路径与反应性能验证#

研究团队通过密度泛函理论计算预测与等体积浸渍法实验构筑形成了闭环研究路线。在理论设计上，本文首次提出利用二氧化铈台阶位的空间位阻来改变庞大分子的吸附构型，使中环氢原子最接近催化活性中心；制备方面，沿用并优化了等体积浸渍技术，成功在二氧化铈表面合成了具有不同铂-氧配位数的铂单原子催化剂。理论计算证实，在四配位的二氧化铈台阶位铂单原子上，中环首个碳-氢键断裂的能垒仅为0.05电子伏（放热0.01电子伏），远低于侧环的0.13电子伏能垒（吸热0.36电子伏），从而在机理上确立了全新的“中环-侧环-侧环”反应路径。

实验采用不同铂负载量（0.1 wt.%至1.0 wt.%）的单原子催化剂与平均粒径1.9纳米的铂纳米颗粒进行对照，结合球差电镜、X射线吸收精细结构谱、原位一氧化碳吸附红外光谱以及氢气程序升温还原等手段完成了配位构型表征。性能评估以脱氢度、产氢速率及循环稳定性为核心指标。关键测试表明，优化后的0.5 wt.%负载量催化剂（铂-氧配位数为4.4） 首次在200°C超低温下实现了全氢-二苄基甲苯脱氢（脱氢度达13%）；在300°C下产氢速率高达83430.0 摩尔氢气每摩尔铂每小时，约为文献报道最高值的7倍；在270°C下的产氢速率亦达到23950.4 摩尔氢气每摩尔铂每小时，且在50次脱氢循环中保持了约90%的高转化率与99.97%的高纯度氢气输出。

气相色谱-质谱与核磁共振跟踪实验进一步验证了完整脱氢流程：反应30分钟时液相产物中优势组分为中环脱氢的多氢-二苄基甲苯中间体，直接证实了“中环-侧环-侧环”机理；同时吸附热分析表明，单原子表面对脱氢产物及氢气的吸附明显减弱，消除了强吸附引起的催化毒化效应。尽管单原子催化剂在逆向加氢反应中的活性略低于纳米颗粒，但脱氢后的单原子催化剂经原位再生后可完全恢复初始结构与高脱氢活性。

Fig.1 AC-HAADF-STEM images and the line profiles of x% Pt1/CeO2.#

Fig.2 Characterization of x% Pt1/CeO2 and Pt-NPs/CeO2. (a) Pt L3-edge XANES spectra. (b) Fourier transformed EXAFS spectra. (c) In situ DRIFTS spectra of CO adsorption at 25°C. (d) H2-TPR profiles. (e) Pt 4f XPS spectra.#

Fig.3 (a) Degree of dehydrogenation (DoD) at 300°C with a Pt/H18-DBT molar ratio of 1<2518> at a stirring speed of 600 r/min. (b) DoD at 300°C with a Pt/H18-DBT molar ratio of 1<50000> at a stirring speed of 1500 r/min. (c) DoD at 200°C with a Pt/H18-DBT molar ratio of 1<500> at a stirring speed of 1500 r/min and DoD at 190°C–240°C with a Pt/H18-DBT molar ratio of 1<385> at a stirring speed of 1500 r/min on 0.5% Pt1/CeO2. (d) H2 evolution rate for hydrogen production on x% Pt1/CeO2 with different coordination numbers. (e) Comparison of H2 evolution rate (details summarized in Table S6) for dehydrogenation of H18-DBT. (f) DoD on 0.5% Pt1/CeO2 during 50 cyclic H18-DBT dehydrogenation tests. Reaction conditions: reaction time of 5 h at 300°C, Pt/DBT molar ratio 1<2000>, and stirring speed 1500 r/min.#

Fig.4 (a) Energy profiles for the first C-H dissociation from middle and side rings of H18-DBT on Pt1O4 step site. (b) 1H NMR spectra of the liquid products after 30 min of dehydrogenation reaction on 0.5% Pt1/CeO2. (c) Proposed circular reaction mechanism of H18-DBT dehydrogenation on Pt1O4-CeO2(111) step site. (d) The adsorption of hydrogen species on Pt(111) and Pt1On-CeO2(111) terrace (T) and step site (S). (e) Differential heat of H2 adsorption versus coverage on different catalysts.#

催化机理革新与低温放氢性能的大幅跃升#

本文的核心创新在于首次将单原子催化引入全氢-二苄基甲苯脱氢体系，通过调控二氧化铈台阶位铂单原子的配位环境（配位数约4），打破了传统金属表面位阻诱导的反应路径，成功将反应机制从“侧环优先”转变为“中环优先”。该成果有效攻克了传统纳米催化剂脱氢温度高、能耗大的瓶颈痛点，将起动反应温度成功降至200°C的历史新低，并使300°C下的产氢速率实现了7倍的量化飞跃，兼具50次循环的长效稳定性，为开发下一代高效、低能耗的有机液体储氢放氢技术提供了全新的理论模型与技术支撑。

【Angew.Chem.】中科院张涛院士等|单原子催化实现全氢-二苄基甲苯优先中环脱氢：200°C低温高效产氢与7倍速率提升