【JACS】吉林大学窦传冬|突破2.3纳米长度极限！四硼掺杂分子碳实现半峰宽<24纳米窄带发光与微纳激光#

文章标题：Precise Fusion of Conjugated Organoboranes: A Tetraboron-Doped Molecular Carbon with Narrowband Fluorescence and Microscale Lasing
文章作者：Zeyi Li, Xinyu Dong, Peng Lv, Huimin Zhao, Yujia Liu, Yong Sheng Zhao, Chuandong Dou
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c07985

文章概要#

中国科学院长春应用化学研究所窦传冬研究员与北京大学赵永生教授等联合研究团队在《Journal of the American Chemical Society》上发表最新研究成果。研究团队开发出一种共轭有机硼精准融合策略，利用一锅法多重Scholl反应，成功合成了两种带状四硼掺杂分子碳（TBMC1与TBMC2）。这两种化合物拥有长达2.36纳米的共轭π骨架，代表了迄今为止分子长度最长的硼掺杂分子碳。研究表明，多重硼原子掺杂与带状拓扑结构的协同作用，不仅使分子具备高效的红光窄带荧光发射（半峰宽小于24纳米，荧光量子产率高达0.65），还使其同时集成了受激发射与放大自发辐射特性。基于此类分子构筑的回音壁模式微腔器件，成功实现了波长为725/731纳米的微纳激光输出，激光阈值低至23.2 μJ cm⁻²，品质因子高于1800，实现了纯硼/碳复合π体系微纳激光器件的突破。

引言#

有机发光材料的激发态动力学调控是光电子学与材料化学领域的核心课题。分子碳作为碳基材料的结构明确片段，在有机光子学与电子学中展现出广阔的前景。其中，带状分子碳能够通过对宽度、长度及边缘状态的精细调控，实现电子结构与能带隙的有效工程化。然而，随着共轭长度的增加或锯齿状边缘的引入，带状分子碳极易表现出开壳双自由基特征，导致激发态非辐射弛豫过程加剧，进而严重猝灭荧光，限制了其作为高效发光材料的实际应用。

为了打破这一性能瓶颈，将具备空p轨道的杂原子引入共轭碳骨架被认为是一种理想的分子调控途径。其中，主族硼原子能够与π体系产生强烈的p-π*共轭效应，赋予分子独特的缺电子特性与电子结构。然而，由于硼原子化学稳定性相对有限且合成难度极大，如何在保持碳骨架刚性与稳定性的同时，实现硼杂环拓扑形态的精准操纵及多硼原子的定点掺杂，依然是该领域面临的关键挑战。

Fig.1 (a) Representative boron-doping modes for polycyclic π-systems. (b) Chemical structures of tetraboron-doped molecular carbons.#

主要实验及结论#

针对合成与性能调控的难题，研究团队提出了共轭有机硼精准融合策略。如图1所示，研究者设计并合成了具备良好稳定性的单硼与双硼前体构建块。如Scheme 1合成路线所示，通过钯催化的铃木-宫浦交叉偶联反应，将单硼片段与双硼片段高效连接得到多硼中间体，随后利用氯化铁和DDQ引发一锅法多重Scholl反应，同步形成四个全新的碳-碳键，高产率地合成了目标分子TBMC1与TBMC2。单晶X射线衍射分析如图2所示，TBMC1与TBMC2分别展现出扭曲的C68B4与平面的C76B4多环π骨架。两种分子的带状长度均超过2.3纳米，达到2.36纳米，是目前已知共轭长度最长、硼原子数目最多的硼掺杂分子碳。此外，外围大体积介基取代基有效阻隔了分子间的π-π堆积，为后续薄膜加工与器件制备奠定了良好的溶解性基础。

Scheme 1. Synthesis of TBMC1 and TBMC2#

Fig.2 Single-crystal structures of (a) TBMC1 and (b) TBMC2. Thermal ellipsoids are set at 50% probability, and hydrogen atoms are removed for clarity.#

理论计算与电化学表征揭示了分子独特的电子离域特性。如图3所示，核独立化学位移与诱导电流密度异向性计算表明，TBMC1与TBMC2均包含10个Clar芳香环，外围碳骨架呈现出明显的顺时针环电流，而电流避开了四个硼原子，说明π电子在碳框架上实现了高度离域。电化学测试如图4所示，两种化合物均展现出四个可逆的还原峰，归因于四个缺电子硼原子的存在，赋予了分子较低的LUMO能级（约-3.50 eV）。相较于TBMC1，共轭拓展的TBMC2具有更窄的电化学能隙（1.84 eV）与提升的HOMO能级（-5.36 eV）。

Fig.3 Calculated NICS(1)ZZ values and ACID plots (contribution from π electrons only) of (a, c) TBMC1′ and (b, d) TBMC2′. The Mes groups and hydrogen atoms are removed for clarity.#

Fig.4 Cyclic voltammograms of TBMC1 and TBMC2 in o-DCB/C2H4Cl2 (1/1, 1.0 mM). Fc = ferrocene.#

在光物理性能方面，如图5所示，TBMC1与TBMC2的甲苯溶液最大吸收峰分别位于596纳米和649纳米。在紫外光激发下，两者发射出高亮度的红光，主发射峰分别位于607纳米和659纳米。值得注意的是，分子的荧光光谱表现出极窄的半峰宽，分别为19纳米与24纳米，同时绝对荧光量子产率高达0.64和0.65。计算分析表明，刚性融合骨架与边缘硼掺杂有效抑制了介基取代基的旋转及碳骨架的伸缩振动，从而显著抑制了发射光谱展宽。

Fig.5 (a) Absorption (black) and fluorescence (red) spectra of TBMC1 and TBMC2 in toluene (1.0 × 10–5 M), along with their photographs under UV light. (b) Calculated HOMOs and LUMOs of TBMC1′ and TBMC2′, together with the absorptions obtained from the TD-DFT calculations.#

飞秒瞬态吸收光谱进一步揭示了其激发态动力学行为。如图6所示，TBMC1与TBMC2在受激后除了产生基态漂移与激发态吸收信号外，还在654纳米与716纳米处展现出明显的受激发射负信号，受激发射寿命分别达到3.33纳秒与2.60纳秒。将分子掺杂至聚苯乙烯薄膜后，随着泵浦功率增加，发射光谱迅速收窄至6纳米左右，展现出显著的放大自发辐射现象，阈值分别为260 kW cm⁻²和98 kW cm⁻²。

Fig.6 Femtosecond transient absorption spectra and time decay profiles of (a, b) TBMC1 and (d, e) TBMC2 in toluene. Emission spectra of (c) TBMC1 and (f) TBMC2 doped in the PS films under different pump fluences.#

基于TBMC2优异的光学增益特性，研究团队构筑了微纳激光器件。如图7所示，通过乳液溶剂挥发法成功制备了表面光滑的TBMC2/聚苯乙烯复合微球，构建了高质量的回音壁模式谐振腔。在飞秒脉冲激光泵浦下，当能量超越临界阈值时，光谱中突变出725纳米与731纳米的尖锐激光峰，半峰宽大幅收窄至0.40纳米，计算得到品质因子高达1813，激光阈值为23.2 μJ cm⁻²。

Fig.7 (a) Evolution of emission spectra under pulsed excitation at different pump fluences for the TBMC2/PS microspheres. Inset: fluorescence image of the TBMC2/PS microspheres. (b) Dependences of FWHM and emission intensity on laser power fluences for the TBMC2/PS microspheres.#

总结及展望#

本研究成功开发了共轭有机硼精准融合策略，首次构建了具备超长带状拓扑与四硼掺杂特征的全新分子碳体系。研究不仅突破了长链带状分子发光猝灭的局限，实现了半峰宽小于24纳米的高效窄带红光发射，更首次在纯硼/碳复合体系中实现了微纳激光输出。这一成果拓展了主族元素杂化分子碳的化学边界，也为新型高色彩纯度显示材料与有机微纳激光介质的研究提供了重要参考。

【JACS】吉林大学窦传冬|突破2.3纳米长度极限！四硼掺杂分子碳实现半峰宽<24纳米窄带发光与微纳激光