【Chem.Sci.】吉林大学晁单明|分子设计实现色光协同匹配，双模器件工作电压<1.1 V、响应时间<1.0 s！
文章标题：Molecular design enables color-fluorescence alignment in electrochromic/electrofluorochromic displays
通讯作者：Caiyun Wang, Danming Chao
文章概要
本文针对电致变色与电致荧光双模显示器件中色彩与发光光谱不匹配的核心瓶颈，提出了一种全新的分子级设计策略。通过构建单一供体-受体发光团分子，利用氧化还原调控的分子内电荷转移机制，成功实现了电致变色反射颜色与电致荧光发射颜色的本质一致与同步调控。该系列电致变色/电致荧光离子液体器件展示出优异的性能，不仅工作电压低于1.1 V，响应时间缩短至1.0 s以内，还展现出长达90天以上的循环稳定性。作为概念验证，研究团队展示了其在低能耗交通信号灯系统中的应用，为下一代智能、节能显示技术开辟了新途径。
Unified D–A design achieves intrinsic color-fluorescence alignment in EC/EFC dual-modal displays via redox-triggered ICT, bridging the EC/EFC trade-off for stable, energy-efficient adaptive interfaces (e.g., smart traffic signals).
引言
随着智能视界与低碳经济的发展，具有反射和发射双重调节功能的电致变色/电致荧光双模器件由于其出色的环境适应性而备受瞩目。它们可以在白天强光下利用反射式的电致变色显示，在夜晚或弱光下切换为主动发光的电致荧光模式。然而，由于两者的工作机制截然不同，传统的分子设计策略往往会导致吸收光谱与发射光谱无法精确对齐，从而造成视觉上的感知不连续和显示效果的偏差。为了克服这一挑战，亟需从分子机制入手，实现基态吸收中心与激发态发射通道之间的强电子耦合，从而使视觉颜色变化与发光调制达成步调一致。
Synthesis and characterization of EEILs. (a) The synthesis route, calculated ESP distributions, and the advantages of EEIL-G, EEIL-Y, and EEIL-R. (i), (vi): Suzuki coupling; (ii), (vii): substitution; (iii), (v), (viii): ionization and anion exchange. (b) 1H-NMR spectra, (c) 13C-NMR spectra, (d) energy levels, (e) Jablonski energy level diagrams of the processes of excited state formation and decay, and (f) UV-Vis absorption spectra, and PL spectra of EEIL-G, EEIL-Y, and EEIL-R. The fluorescence emission spectra were 272 nm, 300 nm, and 330 nm, respectively.
主要实验及结论
为了彻底解决这一失配难题，研究团队设计了一系列电致变色/电致荧光离子液体（EEILs），包括绿色、黄色和红色三种型号。如图1所示，这些分子基于三苯胺电子供体骨架，通过引入苯并噻二唑、氰基或噻吩等不同的受体单元，结合咪唑离子液体基团，实现了对能级结构与激子动力学的精确调控。理论计算表明，这些分子的前线轨道分布能使分子内电荷转移过程精确调控基态吸收与激发态发射，其高 Stokes 位移不仅避免了自吸收淬灭，还确保了变色后的吸收峰与发射峰在光谱上达到本质对齐。
Electrochemical properties of dual-modal devices. The assembled architecture (a), redox mechanism (b), CV curves (c), EIS curves (d), and Arrhenius conductivity plots (e) of EEIL-G//BQ, EEIL-Y//BQ, EEIL-R//BQ devices. (f) The calendar life of the EEIL-G//BQ device’s electrochemical performance.
随后，研究人员将这些离子液体材料与对电极材料苯醌（BQ）凝胶组合，构筑了非对称的双层电致变色/电致荧光器件。如图2所示，电化学测试表明，器件在超窄的电压窗口下表现出高效的可逆电荷转移，绿色、黄色和红色器件的驱动电压极低。得益于定制化离子液体基质所带来的高离子电导率和超低活化能，器件获得了极佳的电化学活性与动力学性能。在连续测试中，器件在长达90天的日历寿命测试中未见明显衰减，证明了闭合凝胶体系的高化学稳定性。
The EC performance. (a) Transmittance spectra of EEIL-G//BQ, EEIL-Y//BQ, and EEIL-R//BQ devices under 0 V/1 V, 0 V/0.8 V, and 0 V/1.1 V voltages, with a retention time of 100 s, respectively. (b) Switching times for coloring and bleaching processes of EEIL-G//BQ, EEIL-Y//BQ, and EEIL-R//BQ devices with a retention time of 5 s at 584 nm, 530 nm, and 774 nm, respectively. (c) The EC display of the patterned devices. (d) The chromaticity coordinates of EEIL-G//BQ, EEIL-Y//BQ, and EEIL-R//BQ devices in the Lab* CIE color space. (e) Optical density versus charge density curves and coloration efficiency value of EEIL-G//BQ, EEIL-Y//BQ, and EEIL-R//BQ devices at 584 nm, 530 nm, and 774 nm, respectively.
在具体的电致变色展示方面，如透光率测试结果所示。如图3所示，三种器件在仅0.8 V至1.1 V的超低外加偏压下，即表现出极其显著的透光率调制，光学对比度均突破80%以上，且着色和褪色响应时间均控制在0.6 s至1.0 s的亚秒级范围内。此外，利用光刻技术制备的图案化器件能够在外加电场下实现高色彩饱和度的图案快速切换。
The EFC performance. (a) Fluorescence emission of EEIL-G//BQ, EEIL-Y//BQ, and EEIL-R//BQ devices upon 0 V/1 V, 0 V/0.8 V, and 0 V/1.1 V voltages, with a retention time of 100 s under the excitation of 272 nm, 300 nm, and 330 nm, respectively. (b) The CIE1931 chromaticity coordinate of EEIL-G//BQ, EEIL-Y//BQ, EEIL-R//BQ devices. The switching times of fluorescence on/off with a retention time of 5 s of EEIL-G//BQ (c), EEIL-Y//BQ (d), and EEIL-R//BQ (e) devices. (f) The EFC display of the patterned EEIL-G//BQ, EEIL-Y//BQ, and EEIL-R//BQ devices.
在电致荧光性能方面，如图4所示，在紫外光激发下，三种器件在零偏压状态下表现出明亮的绿、黄、红三色荧光发射。而施加微弱的前向电压后，随着三苯胺被氧化成非荧光性的阳离子自由基，荧光发射在0.4 s至0.7 s内便被完全淬灭，淬灭比最高达125.3。这种亚秒级的极速荧光开关响应和饱满的色彩纯度，使得器件成为优异的主动发光显示载体。
Low-energy-demand traffic signaling system. The application scenarios (a) and schematic diagrams (b) for a low-energy-demand traffic signaling system. (c) The physical diagrams and application scenario showcase a traffic signal light control-display system. The on-demand pixelized display image (d and e) and digital countdown display image (f) in a low-energy-demand traffic signaling system. (g) An example of a low-energy-demand traffic signaling system for energy conservation and emission reduction.
为了评估其实际应用价值，研究团队将这些器件集成开发了一套低能耗智能交通信号灯控制系统。如图5所示，在日光充足时，系统利用器件的电致变色状态显示信号，而在夜间则自动开启紫外背光，激发强烈的单色荧光信号，从而在全天候环境下都提供极佳的辨识度。同时，研究团队还展示了10×10像素化显示面板与数字倒计时牌。根据数据测算，若将此低能耗技术应用于国内的城市路口，每年可节省能源消耗达 GJ，相当于减排吨二氧化碳，展现出巨大的绿色环保潜力。
总结及展望
该研究提出了一种前瞻性的分子设计策略，通过开发具备固有色彩-荧光对齐特征的离子液体材料，成功打破了电致变色与电致荧光性能之间的妥协关系。该器件兼具工作电压低、响应速度快、对比度高以及工作稳定性强等综合优势，极具产业化应用前景。未来，该设计平台有望进一步拓展至多色段无缝混合及柔性可穿戴显示领域，为推进我国智能交通基础设施升级与“双碳”目标的实现注入强劲的科技动能。