【Angew.Chem.】深圳大学杨楚罗|突破20%效率与51nm窄半峰宽：新型四齿铂配合物实现715 nm深红/近红外高效窄带OLED
通讯作者：Youming Zhang，Chuluo Yang
文章概要
在这项研究中，研究团队针对深红光与近红外光波段有机发光二极管发光光谱过宽、效率偏低的核心挑战，提出了供体π-扩展与连接位置异构化协同的分子设计策略。团队设计并合成了一系列基于四齿铂(II)配合物的新型发光材料，成功将发光波长延伸至深红光及近红外区域。基于此类发光材料制备的真空蒸镀器件，展现出高达20.4%的最大外量子效率，发射峰值延伸至715 nm，且最窄半峰宽仅为51 nm。该成果成功打破了以往重金属配合物在该波段光谱较宽的局限，为开发高性能窄带深红光与近红外OLED器件开辟了全新的设计思路。
引言
在超高清显示以及荧光显微成像、钙信号成像等光检测技术领域，窄带深红与近红外发光材料展现出极其重要的应用价值。窄光谱发射不仅能够大幅提升显示器件的色彩纯度，还能显著减少生物成像中的光谱重叠，从而提升成像对比度。然而，根据能量隙定律，随着发光波长向深红光及近红外波段延伸，电磁辐射与分子振动的耦合会急剧增强，导致非辐射跃迁速率加速，发光效率大幅衰减。同时，强的振动耦合还会引发严重的光谱振动展宽，使得该波段材料普遍存在发射光谱过宽的问题。目前，这一领域的高效窄带发射材料主要集中于多重共振热激活延迟荧光材料，但此类材料合成步骤复杂、产率较低，且延迟荧光寿命较长，在光强较高时面临严重效率滚降。相较之下，重金属配合物因具备强的自旋-轨道耦合效应，理论上能够实现百分之百的内量子效率，且激子寿命更短，但在深红及近红外波段，以往的铂配合物设计往往依赖电荷转移态或金属-金属相互作用，导致光谱半峰宽普遍超过100 nm。为了突破这一技术瓶颈，探索兼具高效率与窄光谱的深红光/近红外重金属配合物成为当前有机光电领域的前沿课题。
Chemical structures of DR/NIR emitters. (a) Previously reported MR-TADF emitters with emission maxima above 650 nm. (b) Previously reported Pt(II) emitters with emission maxima above 650 nm. (c) π-extended N^C^C^N tetradentate Pt(II) isomers developed in this work.
主要实验及结论
针对上述难题，研究团队提出了通过扩大供体π-共轭体系并结合连接位点异构化来精确调控配合物激发态性质的全新构想。如图1所示，研究者选择二苯并呋喃和9-苯基咔唑作为供体π-扩展单元，引入到具有刚性共轭结构的四齿N^C^C^N铂配合物骨架中，并分别构建了1,3-位与2,4-位连接的四种位阻异构配合物分子。这种刚性的四齿环配位结构能够有效锁紧平面构型，抑制分子的非辐射跃迁与非必要振动。
(a) Distributions of frontier molecular orbitals (FMOs) and energy levels. (b) Natural transition orbital (NTO) analyses for T1→S0 transitions together with the distributions of ligand-centered (3LC) and metal-to-ligand charge-transfer (3MLCT) contributions and the calculated T1 energy levels. (c) The Huang–Rhys factor (HR, upper part) and reorganization energy (Λ, lower part) for Pt(II) complexes.
为了揭示分子结构对电子态与光谱特性的调控机制，研究团队首先开展了密度泛函理论与含时密度泛函理论计算。如图2所示，前线轨道分析显示配合物的最高占有分子轨道主要分布在供体单元及铂中心上，而最低未占分子轨道则集中于吡啶受体上。自然跃迁轨道分析进一步表明，四种配合物的最低三线态激发态均由配体中心态（³LC）主导，其占比达到了67.6%至74.7%，而金属到配体电荷转移态（³MLCT）的贡献则维持在较小比例。这种以配体中心态为主导的激发态特征，为实现窄光谱发射奠定了关键的电子学基础。此外，通过重组能和黄-里斯因子计算可以发现，分子的高频振动模对跃迁过程的参与度极低，低频振动模的耦合强度也较弱，表明配合物在激发态下的结构重组能较小，有效抑制了光谱的振动展宽。
Single-crystal structures and packing modes of Pt(II) complexes (from top to bottom: Pt-1,3-DZF, Pt-2,4-DZF, Pt-1,3-PhCz, and Pt-2,4-PhCz).
分子的三维空间构型与晶体堆积行为对固态发光性能有着直接影响。研究团队通过X射线单晶衍射对配合物的晶体结构进行了详细测定。如图3所示，连接位置异构化对分子的平面度与扭转角产生了显著调控作用。其中，1,3-位连接的二苯并呋喃配合物由于分子内存在氧原子与邻近吡啶氢原子之间的弱相互作用，呈现出极高的分子平面性，其供体与吡啶单元之间的二面角仅为4.32度，晶体中形成了规则的平行π-π堆积。相比之下，2,4-位连接的异构体以及咔唑基配合物则表现出更大的二面角扭转，这种空间立体的适度扭转能够有效削弱分子间过度聚集引发的光谱展宽与猝灭。
(a) UV–vis absorption and PL spectra in DCM (10−5 M) at room temperature. (b) PL decay profiles in PMMA films (5 wt.%).
随后，研究团队对配合物的溶液及薄膜光物理性质进行了系统表征。如图4所示，在二氯甲烷溶液中，四种配合物均展现出明显的深红光至近红外发射。其中，基于咔唑供体的配合物由于供体给电子能力更强且π-共轭更为延伸，光谱发生显著红移，发射峰值在667 nm至719 nm之间，半峰宽保持在60 nm至71 nm。在液氮低温条件下的光谱测试中，随着分子热运动与振动的被抑制，发射光谱进一步窄化，最窄半峰宽收窄至40 nm。结合瞬态荧光光谱分析，配合物的发光寿命处于微秒量级，光致发光量子效率最高可达72%，证明其发光过程主要来源于高效的磷光辐射跃迁。
(a) Device structure with energy level alignment of the relevant materials. (b) J–V–L characteristics. (c) Normalized EL spectra. (d) EQE versus the radiance characteristics. (e) EQE summary of the doped DR/NIR Pt(II) OLEDs with emission peaks in the 650–750 nm range (see Table S6). (f) FWHM versus EL peak wavelength of DR/NIR MR-TADF-based OLEDs reported in the literatures (see Table S9).
为了验证材料在实际器件中的电致发光性能，研究团队构建了真空蒸镀多层OLED器件。如图5所示，器件在约2.4 V的较低电压下即可开启，展现出良好的载流子注入与传输平衡。配合物在器件中作为发光客体，展现出优异的深红光与近红外电致发光特性。具体而言，基于1,3-位二苯并呋喃配合物的器件实现了高达20.4%的最大外量子效率，发射峰值为683 nm；2,4-位二苯并呋喃配合物器件的发射峰值为670 nm，半峰宽仅为51 nm；而基于1,3-位咔唑配合物的器件则将电致发光峰值拉远至715 nm，外量子效率依然达到14.4%。值得注意的是，由于配合物具有较短的三线态激子寿命，所有器件均展现出极小的效率滚降，在10000 mW sr⁻¹ m⁻²的高辐射亮度下，外量子效率仍能保持在15.1%的高水平。该半峰宽数值打破了重金属深红/近红外配合物的最窄纪录，且器件效率达到了该波段铂配合物OLED的领先水平。
总结及展望
本研究成功证明了利用供体π-扩展与异构化协同策略调控四齿铂配合物激发态性质的可行性，打破了传统重金属配合物在深红光与近红外区域光谱较宽的固有瓶颈。通过精细平衡配体中心态与电荷转移态的比例，该系列材料兼具高外量子效率、窄半峰宽以及低效率滚降等综合优势，为高效窄带发光材料的设计提供了全新的范例。展望未来，此类四齿铂配合物在高端显示色域拓展、高对比度生物医学荧光成像以及隐蔽光通信等领域展现出广阔的应用前景。后续研究可进一步优化分子骨架的稳定性和器件结构，推动该类窄带深红与近红外发光材料向产业化应用迈进。