【Adv.Mater.】中科院林君团队|基于近红外发光金属卤化物实现植物含水量无损高精度检测:识别准确率达98.6%

【Adv.Mater.】中科院林君团队|基于近红外发光金属卤化物实现植物含水量无损高精度检测:识别准确率达98.6%#

文章标题:Non‐Destructive and High‐Fidelity Sensing of Plant Water Content Enabled by Near‐Infrared Luminescent Metal Halides 文章作者:Yaning Zhao, Guodong Zhang, Jiaying Rong, Mingyue Gao, Peipei Dang, Tianjun Zhang, Hao Suo, Zhijun Wang, Ziyong Cheng, Panlai Li, Jun Lin 文章链接https://doi.org/10.1002/adma.74821

一、研究主旨与核心结论#

这项研究针对精准农业与生态监测中活体植物水分难以实时、无损监测的技术难题,成功合成出一种在蓝光激发下具备高效近红外发光特性的无铅环保双钙钛矿材料。研究团队以该新型发光材料为核心光源,构建了一套集成了透射式微型光电传感电路与三层前馈神经网络算法的便携式检测系统。该系统利用水分子在近红外波段特异性吸收光能的物理特性,在0%至100%的全量程植物叶片含水量检测中实现了高度线性的响应规律,并依托机器学习模型达成了98.6%的训练集水分梯级智能识别准确率,完成了从底层微观光学材料合成到终端智能物联传感装置的完整技术闭环。

Fig.1 An overview of several methods for measuring water content.#

二、研究背景与行业痛点#

在现代精准农业、作物生理表型分析及生态环境评估中,实时掌握活体植株的水分状态是判断植物健康、实现按需精准灌溉的前提。然而,现有的水分测定手段普遍存在不可调和的局限性。作为行业传统标准的烘干称重法,需要连续采摘叶片并称量鲜重、瞬时重与干重,这种破坏性操作耗时繁琐,彻底切断了对同一活体植株进行长时间动态追踪的可能。核磁共振成像技术虽能做到无损探测,但设备造价极高且体积笨重,无法满足户外田间便携测量的需求。基于甲苯蒸馏的共沸分离法则涉及有毒化学试剂,安全隐患突出。常规的电阻式湿度探头则极易受空气温湿度及叶片表面微环境的干扰,数据漂移显著。

基于近红外光(波长介于可见光与微波之间的电磁波)特征吸收的光学传感技术,是实现高灵敏度、非接触式无损检测最具前景的方向。然而,这一技术的落地长期受制于高性能近红外发光光源的匮乏。以往的近红外发光材料大多依赖剧毒重金属铅,存在环境与生物安全风险;非铅材料则普遍存在发光效率低下、严重依赖昂贵且穿透力差的高能紫外光激发、光电转换效率偏低等问题,难以与常规微型商用芯片封装集成,制约了其在便携式微型传感系统中的实际应用。

三、材料创新与发光机制突破#

为突破上述发光源瓶颈,研究团队选用环境友好、晶体结构高度稳定的无铅氯化铪铯(Cs₂HfCl₆)双钙钛矿作为基质晶体,创新性地提出了碲离子(Te⁴⁺)与钼离子(Mo⁴⁺)协同共掺杂的设计策略。在这套体系中,掺入的碲离子扮演能量“捕获与中转站”(即能量敏化剂)的角色,其独特的电子轨道结构使其在410纳米附近具备宽带强吸收,能够直接且高效地吸收低成本常规商用蓝光LED发出的光子。负责近红外发光的钼离子则作为“发光中心”(即激活剂),其特有的电子跃迁通道能够产生宽带近红外光。

通过精细调控晶体掺杂比例,碲离子在吸收蓝光能量后,借助非辐射能量转移通道,将高达32.58% 的激发能量快速传递给相邻的钼离子。这一协同机制不仅彻底摆脱了传统材料对紫外光源的依赖,还成功在800至1200纳米的宽广波段内激发出了中心波长位于916纳米的强近红外光,材料的荧光量子产率(即吸收光子转化为发射光子的比例)达到了63.8%。由于钼离子在微观晶格畸变下展现出极弱的电子-声子耦合特性,该材料展现出优异的抗热猝灭性能与发光稳定性。将该发光材料封装于商用蓝光芯片表面后,制成的近红外LED器件实现了高达16.1%的光电转换效率,在能量利用率与光谱匹配度上均显著优于以往报道的同类单一激发卤化物材料。

Fig.2 (a) Structure model of Te4+/Mo4+-co-doped Cs2HfCl6. (b) SEM and EDS elemental mapping images of 1% Te4+/12% Mo4+-co-doped Cs2HfCl6. (c) XRD patterns of Cs2HfCl6, 1% Te4+-doped Cs2HfCl6, and 1% Te4+/12% Mo4+-co-doped Cs2HfCl6 (top); XRD Rietveld refinement of 1% Te4+/12% Mo4+-co-doped Cs2HfCl6 (bottom). (d) Unit cell parameters and volume changes of 1% Te4+/y% Mo4+-co-doped Cs2HfCl6. (e) High-resolution XPS patterns of Te4+ 3d and Mo4+ 3d in Cs2HfCl6, 1% Te4+-doped Cs2HfCl6, and 1% Te4+/12% Mo4+-co-doped Cs2HfCl6. (f) EPR spectra of Mo4+-doped Cs2HfCl6.#

Fig.3 (a) PL and PLE spectra of Te4+-doped and Te4+/Mo4+-co-doped Cs2HfCl6. (b) UV–vis diffuse reflectance spectra and excitation spectra of Cs2HfCl6, 1% Te4+-doped Cs2HfCl6, and 1% Te4+/12% Mo4+-co-doped Cs2HfCl6. (c) TRPL of Te4+-doped and Te4+/Mo4+-co-doped Cs2HfCl6 under 410 nm excitation. PL decay curve of 1% Te4+/12% Mo4+-co-doped Cs2HfCl6 (d) under 410 nm excitation, monitored at 565 nm, and (e) monitored at 916 nm. (f) Plot showing the variation in Te4+ lifetime and ET efficiency under Mo4+ doping.#

四、微观机制表征与理论计算验证#

在研究实施与机理验证层面,团队采用水热合成法精确制备了共掺杂晶体,并通过扫描电子显微镜(SEM)、能谱元素面分布(EDS)以及高精度粉末X射线衍射(XRD)精修,证实了碲与钼离子已均匀、稳定地取代了晶格中原有的铪原子位点,且未破坏基质的立方钙钛矿晶体结构。X射线光电子能谱(XPS)与电子顺磁共振(EPR)的联合测试明确排除了钼的其他价态干扰,确证了掺杂离子稳定的正四价化学形态。

为了从原子与能带尺度阐明高效发光机理,研究人员结合第一性原理密度泛函理论(DFT)计算与拉曼光谱分析展开了深入探究。理论计算表明,共掺杂促使晶体带隙从纯基质的4.22电子伏显著窄化至2.09电子伏,碲与钼的电子轨道在费米能级附近发生强烈交叠与杂化,构建了连续平滑的电荷转移通道。拉曼光谱测得特征振动峰发生明显展宽与不对称伸缩振动增强,直接印证了钼离子掺杂引发的八面体晶格畸变,这种局域微观结构畸变进一步稳固了能量从碲向钼的高效转移通道。

Fig.4 Calculated electronic band structures, total density of states, and PDOS of (a) Cs2HfCl6, (b) 1% Te4+-doped Cs2HfCl6, and (c) 1% Te4+/12% Mo4+-co-doped Cs2HfCl6 based on DFT theory. (d) The differential charge distribution for Te4+-doped and Te4+/Mo4+-co-doped Cs2HfCl6. (e) Raman spectra of Cs2HfCl6, 1% Te4+-doped Cs2HfCl6, and 1% Te4+/12% Mo4+-co-doped Cs2HfCl6 and vibration peak models.#

Fig.5 Contour plot of temperature-dependent PL spectra of (a) Te4+-doped, (b) Te4+/Mo4+-co-doped Cs2HfCl6 under 410 nm, and (c) Mo4+-doped, (d) Te4+/Mo4+-co-doped Cs2HfCl6 under 362 nm. (e) PL spectrum and corresponding Gaussian fitting curves of Te4+/Mo4+-co-doped Cs2HfCl6 at 10 and 300 K. (f–h) Huang–Rhys factor and Exciton binding energy obtained from temperature-dependent PL spectra. (i) Comparison of the Excitation wavelength, Emission wavelength, PLQY, and photoelectric conversion efficiency between the optimized samples and broadband NIR-emitting materials reported in previous literature. (Gray: this work; Pink: Ca2LuHf2Al3O12+; Yellow: LiInSi2O6+; Red: ScBO3++; Green: LiScP2O7+; Purple: LiScP2O7+; Blue: LiScP2O7+.) (j) Photophysical mechanism of Te4+/Mo4+-co-doped Cs2HfCl6.#

五、传感系统搭建与智能算法识别#

基于研制出的高性能近红外LED光源,团队搭建了完整的活体植物叶片水分便携式无损传感系统。系统工作时,近红外光源发出的光束穿透叶片,叶肉内部的水分子吸收特定能量,剩余的透射光被后端的PIN光电探测器接收并转换为微弱电信号。信号经由LM358运算放大器线性放大并滤除干扰后,由STM32微控制器内置的模数转换器(ADC)进行高速采样与电压计算,最终将数值实时显示在微型显示屏上。实测数据证明,叶片含水量与传感器输出电压呈现出高度精准的负相关线性关系,线性相关系数(R²)高达0.97

针对实际农田或复杂野外环境中,叶片厚度差异、表面纹理及外界随机噪声可能引起的微小测量累积误差,研究团队设计并引入了三层前馈神经网络机器学习分类算法。模型以传感器采集的多维电压特征为输入,经过隐藏层特征抽象映射后,在输出端将叶片含水量精准划分为十个梯度区间(从0%-10%至90%-100%)。测试结果显示,该分类模型迭代收敛迅速且泛化能力优异,训练集识别准确率达到98.6%验证集准确率达到97.24%,整体综合分类精度为96.81%。混淆矩阵分析表明,系统仅在相邻梯级间存在极少量的微小过渡误判,彻底杜绝了跨梯级的严重判读失误,证明了软硬件结合方案的高鲁棒性。

Fig.6 (a) Schematic diagram of a plant water content detection system (NIR detector, operational amplifier (LM358), analogue-to-digital converter (ADC)). (b) Fitting curve of relative water content versus voltage. (c) Water content is classified based on the different states of the leaves and their corresponding voltage signals. (d) Overview of data processing and deep learning implementation for water content classification. (e) The relationship between recognition accuracy on the training and validation sets and the number of training iterations. (f) Confusion matrix for 10 equal-interval classification of moisture content.#

六、应用价值、研究局限与未来展望#

本项成果在基础材料与工程应用两端均展现出显著价值。在理论层面,它系统阐明了无铅双钙钛矿中多中心离子掺杂的能量转移规律与发光动力学,拓展了环保型光电功能材料的设计维度;在应用层面,该技术打通了发光材料、LED光源器件、信号调理电路与智能推理算法的全链条,为农业按需智能灌溉、植物逆境生理研究及野外生态无损勘测提供了一种低成本、微型化、高精度且安全的硬件方案。

客观审视该项研究,当前成果仍存在一定的应用局限。现有的系统验证主要在环境参数受控的实验室内及标准样本中完成,尚未全面经受大田环境下剧烈昼夜温差变化、强烈太阳杂散光直射以及长期风沙高湿等严苛户外工况的考验。此外,便携探头的机械夹持结构与光学封装形式在针对不同作物厚度、不同表皮角质层结构的普适性适配上仍有优化空间。作者指出,未来的研究将着重推进传感探头的微型化物理隔离封装设计,并结合大田复杂环境下的温湿度自补偿校准算法,进一步提升装置在全天候农业生产一线的长期稳定性与实用性。

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作者
Fluolab
发布于
2026-08-28
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