【Langmuir】山东理工大学邢令宝|能量传递效率达79.7%！水相人工光采集系统实现ROS路径精准切换与93%高产率偶联
【Langmuir】山东理工大学邢令宝|能量传递效率达79.7%！水相人工光采集系统实现ROS路径精准切换与93%高产率偶联
文章标题：Electrostatic Coassembly Enables Sequential Energy Transfer and ROS Pathway Switching in Aqueous Artificial Light-Harvesting Systems
文章作者：Shu-Heng Zhang, Yu-Song Bi, Kai-Kai Niu, Ling-Bao Xing
文章概要
山东理工大学邢令宝教授团队通过超分子静电共组装策略，成功构建了一种可精准调控活性氧生成的纯水相级联人工光采集系统。该系统利用不同磺酸根取代密度的四苯基乙烯衍生物与超支化聚乙烯亚胺共组装，结合双受体分子实现了高效的两步级联能量传递，总能量传递效率高达79.7%。研究首次揭示了能量传递驱动活性氧由单线态氧向超氧阴离子自由基的选择性切换机制，并在纯水环境中实现了无过渡金属催化的有机磷与硫醇交叉脱氢偶联反应，目标产物产率最高达到93%。该成果为水相绿色光催化体系的设计提供了全新思路。
引言
自然界中的光合作用能够在极其温和的水相环境中，通过多步骤精细调控的能量传递与氧化还原级联过程，将太阳能高效转化为化学能。模仿自然界的光合作用构建人工光采集系统，是实现太阳能高效捕获与利用的重要途径。在人工光采集体系中，福斯特共振能量传递（FRET）是最常用的核心机制。为了克服发光分子在水相中容易发生聚集淬灭的问题，研究人员广泛引入了具有聚集诱导发光（AIE）特性的发光团。然而，现有的人工光采集系统大多依赖有机溶剂，且功能局限于简单的荧光发射或单一活性氧的产生，难以在纯水环境中同时实现多级能量传递与活性氧种类的精准调控。因此，设计一种能在纯水相中稳定运行、且兼具高能量传递效率与氧化还原活性可调控的超分子光采集体系，依然是当前光催化领域面临的重要挑战。
Scheme 1 Construction and Application of the (a) TPE-SO3–, (b) TPE-2SO3–, and (c) TPE-4SO3– Systems and the Structures of Catalysts Contained in This Energy Transfer System; (d) Mechanism and Advantages of this TPE-XSO3– (X = 1, 2 and 4) Photocatalytic System
主要实验及结论
为了解决上述难题，研究团队设计并合成了一系列具有不同电荷密度的磺酸基修饰四苯基乙烯衍生物，即单磺酸化的TPE-SO3-、双磺酸化的TPE-2SO3-以及四磺酸化的TPE-4SO3-。这些分子本身具有良好的水溶性与AIE特性。如图1所示，当将阳离子聚电解质超支化聚乙烯亚胺（PEI）引入水溶液中时，阴离子TPE衍生物与其通过静电作用迅速发生共组装。紫外-可见吸收光谱显示出明显的红移与吸收强度变化，当TPE衍生物与PEI的摩尔比达到480<1时>，结合过程趋于饱和。与此同时，原本在水溶液中几乎不发光的TPE衍生物在与PEI组装后，激发出了强烈的蓝色或绿蓝色荧光，这一显著的光谱变化明确证实了静电诱导下的AIE组装体成功形成。
Fig.1 UV–vis absorption spectra of (a) TPE-SO3–, (b) TPE-2SO3–, and (c) TPE-4SO3– with the gradual addition of PEI; fluorescence emission spectra of (d) TPE-SO3–, (e) TPE-2SO3–, and (f) TPE-4SO3– with the gradual addition of PEI; ([TPE-XSO3–] (X = 1, 2 and 4) = 2.0 × 10–5 M, [PEI] = 2.5 × 10–7 M).
在成功构建给体组装体的基础上，研究人员进一步依次引入第一级能量受体磺基罗丹明101（SR101）和第二级能量受体花津5（Cy5），成功构建了两步级联人工光采集系统。如图2所示，在365纳米光激发下，随着SR101和Cy5的相继加入，给体在480至490纳米处的荧光发射被大幅淬灭，而Cy5在679纳米处的近红外荧光发射则得到显著增强，系统发光颜色也随之呈现出明显的视觉转变。研究数据表明，给体分子的磺酸基数目对能量传递效率起到了决定性作用。其中，电荷密度最高的TPE-4SO3-@PEI+SR101+Cy5三元体系展现出最出色的光物理性能，其两步总能量传递效率高达79.7%，天线效应达到了17.78，且给体的荧光寿命从3.96纳秒缩短至2.64纳秒，充分验证了高速方向性的级联能量传递过程。
Fig.2 Fluorescence emission spectra of the (a) first-step and (b) second-step energy transfer of the TPE-SO3–@PEI system; fluorescence emission spectra of the (c) first-step and (d) second-step energy transfer of the TPE-2SO3–@PEI system; fluorescence emission spectra of the (e) first-step and (f) second-step energy transfer of the TPE-4SO3–@PEI system; (g) Fluorescence lifetime of the TPE-SO3–@PEI system; (h) Fluorescence lifetime of the TPE-2SO3–@PEI system; (i) Fluorescence lifetime of the TPE-4SO3–@PEI system.
更重要的是，级联能量传递过程对体系产生的活性氧（ROS）类型产生了显著的调控作用。如图3所示，利用专一性化学荧光探针和电子顺磁共振（EPR）光谱研究发现，单一给体组装体在光照下主要通过Ⅱ型能量传递机制产生单线态氧。然而，随着受体分子的引入和级联能量传递的发生，体系产生单线态氧的能力逐渐下降，而超氧阴离子自由基的生成效率则呈现出阶梯式的显著上升。这种ROS路径的切换源于激发态能量传递与电子传递之间的竞争，处于较低激发态还原电位处的受体分子更容易将电子转移给基态氧分子，从而驱动活性氧生成机制由能量传递型向电子转移型转变。
Fig.3 (a) UV–vis absorption spectra of singlet oxygen (1O2) generated in the system of TPE-XSO3–@PEI+SR101+Cy5 (X = 1, 2, 4); (b) UV–vis absorption spectra of TMPD cation radicals generated in the system of TPE-XSO3–@PEI + SR101 + Cy5 (X = 1, 2, 4); (c) EPR spectra for the detection of singlet oxygen (1O2) generation using TEMP as the trapping agent (TPE-4SO3–@PEI + SR101 + Cy5); (d) EPR spectra for the detection of superoxide anion radical (O2•–) generation using DMPO as the trapping agent (TPE-4SO3–@PEI + SR101 + Cy5). [TPE-XSO3–] (X = 1, 2 and 4) = 2.0 × 10 –5 M, [PEI] = 2.5 × 10 –7 M, [SR101] = 1.0 × 10 –5 M, [Cy5] = 1.0 × 10 –5 M.
Table 3 Substrate Scope of Cross-Dehydrogenative Coupling of P(O)H Compounds with Thiols in This System.a,b,c
基于该体系优异的光采集能力与特异性的超氧阴离子自由基生成特性，研究人员将其应用于纯水相中的交叉脱氢偶联反应。如Scheme 1与表2所示，以对甲基硫酚与二苯基氧膦的P(O)-S键构建为模型反应，在室温和365纳米LED光照下，优化的TPE-4SO3-@PEI+SR101+Cy5光催化体系在纯水中反应24小时，目标产物的孤立产率高达93%。对比实验表明，缺乏PEI组装结构或仅使用单一组分的对照组产率均极低，证明了超分子共组装体及级联能量传递对催化活性的决定性贡献。如表3所示，该体系具有极广的底物适用范围，能够高效兼容多种取代基的芳香硫酚、脂肪族硫酚以及不同的含P(O)H化合物。机理研究与图4中的反应历程表明，光激发产生的超氧阴离子自由基是引发脱氢偶联的关键活性物种，完美实现了光采集到高效化学能转化的全过程。
Fig.4 Probable photocatalytic reaction mechanisms.
总结及展望
本研究通过简便的超分子静电共组装策略，成功开发了一种集级联光采集与ROS路径动态切换于一体的纯水相人工光合作用系统。该工作不仅揭示了电荷密度与组装结构对光物理及光化学过程的调控规律，更突破了传统人工光采集体系功能单一、难以直接应用于水相化学合成的瓶颈。该体系在纯水温和条件下展现出优异的催化稳定性与循环使用性，为设计高效、绿色的可持续光催化反应体系提供了重要的科学依据与技术支撑，在未来的太阳能化学转化及环境友好型有机合成领域具有广阔的应用前景。
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