【JACS】华东理工大学马骧|发光效率达81.2%！573 K极温稳定工作6个月，脱水收缩策略打破有机余辉高温禁区
【JACS】华东理工大学马骧|发光效率达81.2%！573 K极温稳定工作6个月，脱水收缩策略打破有机余辉高温禁区
文章标题：Phosphorescent Materials with Extreme Temperature Stability via a Dehydration–Shrinkage Strategy
文章作者：Zhenyi He, Jialin Qin, Chunli Li, Yumo Dong, Jinming Song, Zizhao Huang, He Tian, Xiang Ma
文章概要
华东理工大学马骧教授与田禾院士团队联合在《美国化学会志》（JACS）发表研究，提出了一种通过脱水收缩策略构建极端温度稳定型有机磷光材料的新方法。研究团队将具有丰富离子键作用的芳香多羧酸钾盐客体分子引入水合硼酸钠基质中，利用升温过程中基质结晶水的逐步脱去引发网络微观收缩，从而对发光客体形成了强烈的刚性离子网络约束。该体系在室温下实现了高达81.2%的磷光量子产率与1.64秒的余辉寿命，发光波长覆盖400 nm至680 nm的全可见光波段。在573 K（约300 ℃） 的极端高温下，该复合材料不仅能保持高效发光，而且能够在此高温环境下持续稳定工作超过6个月。这一成果为开发耐高温有机发光材料、高温安全警示器以及信息加密器件提供了新的技术途径。
引言
纯有机室温磷光材料因其长寿命、大斯托克斯位移以及丰富的激发态特性，在生物成像、信息存储与显示等领域展现出重要的应用价值。然而，绝大多数有机磷光材料对温度高度敏感。随着温度升高，发光分子自身的热降解以及基质热运动引发的热淬灭现象会剧烈加剧，导致三线态激子以非辐射跃迁形式快速衰减，材料的磷光性能随之急剧下降甚至完全消失。这种高温下的热淬灭局限严重阻碍了有机磷光材料在中高温工业环境或极端温度场景下的实际应用。
目前已报道的高温延迟发光体系大多基于热激活延迟荧光机制，这类材料普遍存在斯托克斯位移较小、寿命较短以及难以在高温下实现长期稳定保持等问题。要在极端高温条件下保持高效且持久的有机磷光发光，关键在于构建能够耐受高温且能有效抑制分子热运动的基质环境。针对这一挑战，研究团队巧妙利用无机盐基质在加热脱水过程中的体积收缩效应，成功解决了有机发光分子在极端高温下易发生热淬灭的瓶颈问题。
Scheme 1. (a) Schematic diagram of host-guest doping; (b) Comparison diagram with other high-temperature afterglow materials (The references were listed in Table S1); (c) Energy level diagram of high-temperature phosphorescence (HTP); (d) HTP images of different doped systems (2AK, TP6AK, BP4AK, N23-2AK, PY4AK represented different phosphors; NB represented sodium tetraborate); and (e) Performance description of the doped systems.
主要实验及结论
研究团队首先以苯多羧酸钾盐为发光客体模型，结合无水硼酸钠基质构建主客体掺杂体系。研究发现，利用超声分散与分步加热去除限制水后，基质与发光客体之间形成了丰富的离子键协同作用。随着羧酸钾取代基数量的增加，基质对客体分子的离子键约束强度显著提升，材料的半寿命温度从单取代体系的332 K逐步提高至六取代体系的407 K。在室温条件下，掺杂体系表现出明亮的蓝光磷光，其发光量子产率高达81.2%，磷光寿命达到322毫秒，证明了离子键网络对抑制三线态激子非辐射衰减的显著效果（如图1所示）。
Fig.1 (a) Structure of host and guest molecules; (b) Statistics of PLQY, phosphorescence QY, and lifetime for NAK@NB; Temperature-dependent (c) delayed emission and (d) lifetime decay spectra of 0.1 mol % 2AK@NB; (e) Temperature-dependent normalized lifetime variation for NAK@NB; (f) Schematic of half-lifetime temperature; (g) THL of 0.1 mol % NAK@NB; (h) Photographs of luminescence of NAK@NB at different temperatures (Ex.=254 nm).
为了实现全色域高温发光，研究团队进一步筛选并引入了多种不同的芳香羧酸钾盐客体分子。研究结果表明，随着客体分子结构的调控，掺杂体系在303 K下的磷光发射峰逐步从410 nm延伸至660 nm，磷光寿命最长可达1.64秒。在473 K的高温下，材料依然能够保持从400 nm到680 nm的全色域磷光发射，寿命长达712毫秒。其中基于联苯多羧酸盐的掺杂体系在573 K的极端高温下，仍能展现出长达6秒的余辉现象。长期的热稳定性测试表明，该材料在573 K高温环境中连续保存并工作6个月以上，其发光光谱、余辉寿命以及室温量子产率均未发生明显退化，展示出优异的耐热稳固性（如图2所示）。
Fig.2 (a) Delayed emission, (b) lifetime statistics, and (c) corresponding CIE spectra of different doped systems at 473 K; (d) Temperature-dependent normalized lifetime variation for different doped systems; Temperature-dependent lifetime decay spectra of (e) BP4AK@NB (Ex.=280 nm), (f) TP6AK@NB (Ex.=280 nm), (g) N23–2AK@NB (Ex.=245 nm), and (h) PY4AK@NB (Ex.=335 nm); (i) Delayed emission and (j) intensity statistics at 490 nm, (k) lifetime decay spectra, and (l) luminescent photographs of BP4AK@NB recorded at 573 K over different storing time intervals at 573 K.
为揭示材料在极端高温下依然保持高效发光的微观机制，研究团队结合热重分析质谱联用、差示扫描量热法、变温傅里叶变换红外光谱、能量色散光谱以及固态核磁共振等手段进行了系统表征。分析表明，硼酸钠基质在升温过程中会依次失去配位水和结构水。随着水分子的释放，硼酸钠晶格网络发生显著收缩，钠离子层间距由水合物状态下的7.04 Å剧烈缩短至无水状态下的3.18 Å。这种因脱水引起的网络收缩大幅增强了基质内部的离子键刚性，将发光客体紧密锚定在无机网络中，即使在极高温度下也能有效抑制客体分子的热运动，阻止三线态激子的非辐射衰减，从而实现了高温磷光的稳定保持（如图3所示）。
Fig.3 (a) TGA-MS and (b) DSC of NB treated at different temperatures; Temperature-variable FTIR spectra of NB treated at 413 K: (c) 303 K-493 K, (d) 493 K-563 K; (e) Element content from EDS mapping of NB treated at different temperatures; Single crystal structures of (f) sodium borate hydrate (CCDC: 1975659) and (g) anhydrous sodium borate (CCDC: 1716225); (h) 23Na MAS NMR of NB after treating at different temperatures; (i) Schematic diagram of dehydration-shrinkage in NB.
基于材料优异的耐高温特性与多色发光调控能力，研究团队探索了其在特殊场景中的工程应用。团队利用不同掺杂体系在高温下的发光响应差异，成功制作了极端高温安全警示面板，该面板能够随着环境温度的升高实现发光区域的动态切换，在623 K的高温下依然可以清晰给出高温预警信号。此外，团队还将不同材料按阵列排列封装在铜盒中构建了莫尔斯电码信息加密装置，该装置在室温下无法读取正确信息，只有当环境加热至573 K时，正确的信息矩阵才会清晰呈现，展示了材料在高温信息防伪与安全通信领域的应用价值（如图4所示）。
Fig.4 (a) Phosphorescence on the indicator plate varies at different temperatures; (b) Morse code messages read differently at high and room temperatures.
总结及展望
本研究通过提出一种创新的脱水收缩约束策略，成功克服了有机磷光材料在极端高温下易发生热淬灭的普遍难题。通过在无机硼酸钠网络中逐步脱去结晶水，诱导基质发生微观结构收缩与离子键强化，实现了发光客体分子的强效刚性封存。该体系不仅在室温下具备高达81.2%的发光量子产率和长达1.64秒的余辉寿命，更在573 K极端高温下保持了稳定高效的全色域余辉发射，连续工作寿命超过6个月。这一研究不仅丰富了有机发光材料的调控理论，也为开发极端环境警示器、高温信息加密器件以及高稳定性光电子元器件提供了全新的设计思路与材料基础。
文章分享
如果这篇文章对你有帮助，欢迎分享给更多人！