【Angew.Chem.】靠改变晶格结构扩大空位，合成出肉眼完全不可见的近红外光致变色材料
【Angew.Chem.】靠改变晶格结构扩大空位，合成出肉眼完全不可见的近红外光致变色材料
为了解决传统光致变色材料在变色时肉眼可见、无法实现真正“隐形”防伪的难题，研究者基于扩大晶格空位尺寸的思考，将材料结构从方钠石切换为六方达维石型铝硅酸盐。实验成功合成了首个仅在近红外区（约920 nm）具有可逆吸收变色响应的无机材料。该材料在紫外光照射下肉眼完全看不出颜色变化，但能被普通近红外相机识别，为高安全性隐形防伪标签开辟了新途径。
隐形防伪面临的肉眼可见难题与无机变色材料的波长限制
在商品防伪和证件验证领域，光致变色材料常被用来制作安全标记。这类材料在紫外光照射下会改变颜色，而在可见光照射或加热后又能恢复原状。无论有机分子还是无机化合物，目前绝大多数光致变色材料在吸收光谱发生变化时，都会伴随着可见光波段的颜色改变。即使某些分子可以在近红外区域产生吸收响应，其响应过程往往也会伴随肉眼可见的色彩变化。
这就限制了隐形防伪标记的发展。如果想要实现真正的隐形防伪，材料必须在紫外光激活后，仅在肉眼看不见的近红外波段产生吸收变化，而在400至700纳米的可见光波段保持完全透明或颜色不变。
方钠石（Hackmanite，化学式为 ）是一类具有良好耐用性的无机光致变色材料。研究者过去可以通过调整方钠石内部的元素组成，将其变色波长覆盖整个可见光波段。但方钠石的最长吸收波长只能达到682纳米，无法跨入近红外区域。这是因为在立方晶系的方钠石结构中，氯离子空位所在的笼状腔体尺寸过小。受限于这个晶格空位尺寸，被捕获的电子无法吸收能量更低的近红外光子。
(a) Unit cell of hackmanite showing the sodalite cage with oxygen atoms omitted; the ClNa43+ tetrahedron is highlighted at the center. The black wireframe shows how the vacancy is defined as a cube with _d_vac as its edge length. (b) Effect of the vacancy size (_d_vac) on the photochromic color (energy of absorption maximum, _E_abs) of hackmanites with linear extrapolation to the NIR range. Data from refs [18, 21]. (c) Unit cell of davyne, with oxygen atoms omitted, displaying two cancrinite cages. On the right where the coordination of calcium is shown, small oxygen atoms (in gray) are included. The left side shows the coordination of chlorine with the black line indicating the definition of dvac for this structure.
从立方方钠石切换到六方达维石：用结构膨胀换取更大的阴离子空位
根据先前的半经验物理模型，材料光致变色吸收峰的能量与阴离子空位的尺寸存在对数线性负相关关系。简单来说，阴离子空位越大，材料变色后的吸收波长就越长。如果要把吸收波长推到800至900纳米的近红外波段，阴离子空位的尺寸（即围绕空位的几何腔体边长 ）必须从方钠石的2.33 Å扩大到2.56 Å甚至2.76 Å以上。
研究者曾尝试在方钠石中引入阳离子如钾或铷来支撑晶格，但这些大尺寸离子会占据笼内空间，反而使空位有效尺寸缩小到了1.62 Å。
为了突破这一瓶颈，研究者改变了思路：放弃对立方晶系方钠石的修饰，转向寻找另一种具有类似化学组成但晶体结构不同的铝硅酸盐矿物——达维石（Davyne）。
达维石属于六方晶系，通式为 。它的化学计量比与方钠石相近，但在达维石的坎克石（Cancrinite）笼结构中，氯离子仅在平行于c轴的方向上与两个钙离子形成线性配位。按照晶体学参数计算，这种线性配位赋予了达维石高达 2.91 Å 的理论空位尺寸。这一尺寸明显大于方钠石，从几何结构上为近红外光致变色提供了可能性。
(a) Reflectance spectra of three samples, with varying davyne
光谱、电子显微镜与相机成像的多重交叉验证
在确定达维石结构可行后，研究者利用氯化钠、氯化钙、A型沸石和硫酸钠作为原料，在 的还原性气氛下进行烧结合成，将硫酸根还原为二硫化物离子（）。
实验合成的纯达维石材料在紫外光照射前呈现白色。在波长254纳米的紫外光照射下，纯达维石材料在920纳米处展现出了显著的近红外吸收峰（不同批次样品峰值分布在898至968纳米之间）。而在400至750纳米的可见光波段，材料的反射光谱没有任何变化。也就是说，紫外光照射前后，肉眼完全观察不到任何颜色改变。
研究者结合X射线光电子能谱（XPS）与含时密度泛函理论（TD-DFT）对变色机制进行了验证。XPS测试表明，紫外光照射导致阴离子硫物种发生了氧化，结合能上升了0.2 eV。TD-DFT计算结果显示，二硫化物离子受激发后释放电子，电子被捕获在氯空位中形成F-中心，理论计算的F-中心吸收波长为1094 nm，与实验测得的近红外吸收峰基本吻合。这证实达维石的变色机制与方钠石类似，均来自于二硫化物与阴离子空位之间的电荷转移。
100% davyne sample: (a) Tenebrescence excitation spectrum. The figure on the right shows DR spectra after irradiation with different wavelengths. (b) Tenebrescence rise curve under 254 nm irradiation. (c) Tenebrescence fading under white light. (d) Repeatability of “coloration” and bleaching. (e) Deconvoluted XPS spectra before and after UV irradiation. The dashed line serves as a guide to the eye. Note: the background of the “before”“ curve has been lifted by 500 cps for better clarity. (f) TD-B3LYP computed electronic transition of the F-center in the davyne structure along with the representation of the HOMO (isovalue 0.03 a.u.) and the LUMO (isovalue 0.01 a.u.). Na, Al, Si, O, Ca, and Cl atoms are in yellow, light blue, dark blue, red, gray, and green, respectively. (g) Simulated absorption spectra in transmittance (TD-DFT computed transition energies convoluted by a Gaussian function with 0.15 eV of FWHM) for pure davyne and an F center in davyne (h) Energy diagram for the NIR photochromism. (i) Thermotenebrescence curve.
为了验证防伪成像效果，研究者使用普通的近红外行星相机结合850、880和940纳米的近红外LED进行了拍摄。在日常白光照明下，紫外光照射过的区域与未照射区域的色差值 为 0.0，肉眼无法分辨。但在近红外LED照射下，相机拍摄到的画面呈现出明显的暗区，色差值达到 29.0，对比度十分清晰。吸收了近红外光的达维石材料在白光照射或加热后可以恢复原状，且这种变色过程具备多次循环的可逆性。
不过，研究也发现样品相纯度对变色隐形性有极高的要求。如果合成过程中产生了钙方钠石杂质（比如达到10%的杂质含量），样品在紫外光下就会在468纳米处产生吸收，导致材料变成肉眼可见的淡蓝色。只有相纯度达到100%的达维石，才能实现真正的隐形变色。
(a) Comparison of the reflectance spectrum of the davyne material and combined emission of 850, 880, and 940 nm NIR LEDs. (b) Images of the effect of UV exposure on a 100% davyne material taken under white light and NIR LEDs with an inexpensive NIR-sensitive planetary camera. (c) Images for a material containing both davyne and Ca hackmanite phases (90<10>) taken with a regular DSLR camera. (d) Images for a “regular” hackmanite sample taken with a regular DSLR camera. (e) Images for a sample with 100% davyne (top part) and “regular” hackmanite (bottom part) taken under white light and NIR LEDs with an inexpensive NIR-sensitive planetary camera.
防伪应用价值与材料性能的现实边界
这项研究证明了无机铝硅酸盐材料可以实现完全隐形的近红外光致变色。在实际应用方面，达维石变色后的920纳米吸收峰正好覆盖了目前许多护照和身份证明文件阅读器所使用的870至900纳米LED光源波段。这意味着该材料可以无缝接入现有的防伪检测设备，不需要额外开发专用的光学读取硬件。此外，达维石还可以与传统的方钠石混合使用，制作出兼具可见光变色与近红外隐形变色的双重防伪标记。
尽管具备应用前景，这项研究展现出的材料性能也存在明确的边界和局限：
第一，着色对比度相对较低。纯达维石在910纳米处的着色对比度 约为 1.2%。相比之下，传统方钠石在可见光波段（540纳米）的着色对比度可达44.8%。虽然1.2%的对比度足以被近红外相机捕捉，但相比传统材料而言，信号强度依然偏弱。
第二，合成工艺的相位控制窗口狭窄。达维石与钙方钠石具有相同的化学计量比，反应条件的微小波动极易导致钙方钠石杂质的生成。一旦引入杂质，材料就会在可见光波段产生蓝光吸收，失去“肉眼隐形”的核心特性。
第三，退色速度较为缓慢。在普通白光LED照射下，达维石需要约1小时才能消除90%的近红外吸收。如果用于需要快速反复读取的防伪场景，这一退色恢复周期相对较长。
第四，内部结构无序度影响变色表现。固体核磁共振（）分析显示，近红外吸收较弱的达维石样品内部存在明显的四极矩增宽和硅铝框架无序。这表明不仅需要获得达维石的晶型，还需要保证晶格内部阳离子与骨架的有序排列，才能获得理想的光致变色性能。
参考文献：B. Muurinen, H. Byron, T. Kreivilä, R. Vastamäki, S. Vuori, T. Galica, I. P. Machado, S. Granroth, B. Ali, M. Karppinen, I. Heinmaa, M. Todorović, R. Rullan, S. Steinmann, T. Le Bahers and M. Lastusaari, Angew Chem Int Ed, 2026, e6747535.
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