【JACS】250℃加热6天依然稳定！全六元环BN[7]螺烯刷新长波长窄带圆偏振发光纪录
【JACS】250℃加热6天依然稳定！全六元环BN[7]螺烯刷新长波长窄带圆偏振发光纪录
文章标题：An Ortho-B−π–B-Fused All-Six-Membered BN[7]Helicene for Narrowband Circularly Polarized Luminescence with Robust Configurational Stability
文章作者：Linjie Li, Lixiao Guo, Yincai Xu, Yupei Qu, Yue Wang, Chenglong Li, Zachary M. Hudson
文章概要
圆偏振有机发光二极管在下一代三维显示与手性光电子学领域展现出广阔的应用前景。然而，如何在长波长发光区域同时实现高色纯度窄带发射与高构型稳定性，一直是手性有机发光材料面临的关键难题。研究团队通过邻位硼氮拓扑工程，首次成功构建了一种全六元环稠合的BN[7]螺烯分子。该分子巧妙地将五元环移至分子外围，不仅维持了多重共振典型的短程电荷转移特性，实现了半峰宽仅为23 nm的黄色窄带荧光，更赋予分子高达48.28 kcal mol⁻¹的构型反转能垒。固体粉末在250 ℃高温下持续加热6天后，其光学纯度与发光性能保持不变。基于该发光体制作的手性器件在572 nm处实现了半峰宽为29 nm至30 nm的窄带电致发光，最大外量子效率达26.3%，刷新了长波长螺烯基器件的半峰宽纪录。
引言
具有手性螺旋π共轭骨架的螺烯分子，能够直接产生圆偏振光，是构建手性发光材料的重要基块。随着显示技术对高色纯度和宽色域的要求不断提高，将多重共振热激活延迟荧光（MR-TADF）机制引入螺烯骨架成为研发热点。多重共振效应能够通过抑制激发态的结构弛豫与振动耦合，显著收窄发射光谱。然而，目前已报道的螺烯基手性发光材料多集中于蓝光和绿光波段。当发射波段红移至黄光或红光区时，由于激发态结构变形增大，光谱往往急剧拓宽，半峰宽通常接近50 nm。
另一方面，传统手性螺烯在长波长改性过程中，往往需要在螺烯主骨架中引入五元环。这种结构会导致螺烯端的空间位阻降低，使分子的异构化能垒显著下降，难以耐受器件制备过程中的高温蒸镀条件。寻找一种既能实现长波长窄带发光，又能维持极高热构型稳定性的拓扑设计策略，是该领域亟待解决的科学问题。
Scheme 1. (a) Representative Long-Wavelength CP-MR-TADF Emitters Reported Previously. (b) Molecular Design Reported Here
主要实验及结论
针对上述挑战，研究团队提出了一种邻位B−π–B拓扑螺烯设计策略，如Scheme 1所示。研究人员选择刚性的吲哚并[2,3-c]咔唑作为骨架平台，通过两步反应高效合成了全六元环稠合的BN[7]螺烯对映异构体(P/M)-DBN-cp ICz。理论计算与实验分析表明，前线轨道分布的差异使得环化反应表现出优异的位置选择性，反应主要沿着高前线轨道重叠的路径生成目标产物。
Fig.1 Crystal structure and aromaticity analysis of racemic (P /M )-DBN-cp ICz. (a) Top views of the enantiomers. (b) Side view showing the helical distortion, with d 1–7 = 4.017 Å and θ1–7 = 35.68°. (c) Packing structure of the homochiral columns. (d) NICS(1)zz-avg values. (e) Streamline-quiver plot of the induced ring current. The tert-butyl groups in panels (a–d) are omitted for clarity.
单晶X射线衍射分析进一步证实了分子的全六元环螺烯结构，如图1所示。螺烯两端苯环的端到端距离为4.017 Å，扭转角为35.68°。晶体堆积分析表明同手性分子倾向于形成一维堆积列。核独立化学位移与诱导环电流计算表明，尽管硼原子的引入略微弱化了局部芳香性，但整个全六元环螺烯骨架依然维持了连续的π电子离域特性。
在激发态电子结构与振动特性方面，密度泛函理论计算揭示了分子的发光机理，如图2所示。分子的前线轨道呈现交替定域分布，具有典型的短程电荷转移特征。激发态结构弛豫分析显示，分子的重组能仅为0.15 eV，黄-里斯因子主要集中在低频振动区域。涉及高频键伸缩的振动模式对重组能的贡献极小，有效抑制了激发态光谱拓宽。
Fig.2 Theoretical analysis of (P/M)-DBN-cp ICz. (a) Calculated HOMO – 1, HOMO, and LUMO distributions, energy levels, low-lying singlet transitions, and oscillator strengths, with orbital isosurfaces plotted at an isovalue of 0.035 au. (b) Molecular planarity parameters, with MPP = 1.77 Å and SDP = 9.83 Å. (c) Reorganization energy between the S0 and S1 states. (d) Huang–Rhys factors and simulated emission spectrum. (e) Mode-resolved reorganization energy distribution.
构型稳定性的理论与实验评估验证了该拓扑结构的显著优势，如图3所示。计算得到分子的螺旋反转自由能垒高达48.28 kcal mol⁻¹，对应的理论外消旋化温度达375 ℃。非共价相互作用分析表明，螺烯核心区存在强烈的空间位阻与范德华接触，构筑了牢固的构型锁。实验测试显示，固体粉末在250 ℃空气气氛中连续加热6天后，手性高效液相色谱与圆偏振光谱均未发生明显改变，证明其具有卓越的热构型稳定性。
Fig.3 Computational analysis of the configurational stability of (P/M)-DBN-cp ICz. (a) Energy barrier of racemization of enantiomers (P/M)-DBN-cp ICz. (The ground-state and transition-state structures were optimized at the B3LYP/6–31G(d,p) level.) (b) Calculated independent gradient model based on Hirshfeld partition of molecular density maps (Isovalue = 0.003) (left), atom-contribution decomposition (right) and the color scale of the mapped sign(λ2)ρ function (bottom).
光物理性能测试表明，分子在甲苯溶液中表现出峰位在558 nm的黄光发射，半峰宽仅为23 nm，荧光产率高达92.0%，如图4所示。拆分后的对映异构体展现出镜像对称的圆偏振发光信号，吸收与发射不对称因子分别达到2.3 × 10⁻³和2.2 × 10⁻³。在溶剂极性实验与低温光谱测试中，分子表现出微弱的溶剂致变色效应与275.0 μs的延迟荧光寿命，确认了其多重共振热激活延迟荧光发光机制。
Fig.4 (a) Normalized PL spectrum of (P/M)-DBN-cp ICz in toluene solution (1 × 10–5 M, 298 K; inset: photograph of the toluene solution under 365 nm UV light). (b) Comparison between experimental and calculated absorption spectra. (c) Experimental and simulated CD spectra of (M)-DBN-cp ICz. (d) CPPL spectra of (P)- and (M)-DBN-cp ICz in toluene solution (1 × 10–5 M, 298 K). (e) g PL versus wavelength curves. (f) Changes in the photoluminescence dissymmetry factor of (M)-DBN-cp ICz measured in toluene solution (1 × 10–5 M) at predetermined intervals during continuous heating of the solid powder sample at 250 °C for 6 days in air.
在电致发光器件研究中，研究团队利用该发光体制备了真空蒸镀器件，如图5所示。单主体器件在低驱动电压下即展现出高色纯度黄光发射。为了缓解毫秒级延迟寿命引起的高亮度下效率衰减，研究人员引入了磷光敏化策略。优化后的三元发光层器件实现了峰位在572 nm的窄带圆偏振电致发光，电致发光半峰宽仅为29 nm至30 nm，最大外量子效率达26.3%，电致发光不对称因子达到2.3 × 10⁻³。该器件在1000 cd m⁻²亮度下的效率保持率相比单主体器件提升了近三倍。
Fig.5 EL spectra of (P)-DBN-cp ICz (a) and (M)-DBN-cp ICz (b) (Inset: photograph showing the emission color of the device with 1 wt % doping concentration at 100 cd m–2), and (c) EQE–L curves, (d) CPEL spectra, and (e) g EL versus wavelength curves. (f) Comparison of FWHMEL values for helicene-based CP-MR-TADF emitters with EL peak wavelength ≥ 550 nm.
总结及展望
本研究通过巧妙的邻位B−π–B拓扑设计，成功解决了螺烯基手性发光材料中长波长发射、光谱收窄与构型稳定性难以兼得的长期矛盾。全六元环稠合结构在赋予分子超高构型稳定性的同时，完美保留了多重共振发光材料的窄带发射特性。该工作不仅创下长波长螺烯基圆偏振发光器件最窄半峰宽纪录，更为未来开发高色纯度、高稳定性的全彩手性光电材料提供了全新的分子设计拓扑范式。
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