【JACS】发光不对称因子达0.01！基于H8-BINOL的可调控手性酞菁与近红外圆偏振发光#

文章标题：Tunable Chiral D4-Symmetric Phthalocyanines with Rationally Designed Aggregation for Near-Infrared Circularly Polarized Luminescence
文章作者：Nikita M. Ankudinov, Dongwook Kim, Mu-Hyun Baik
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c08313

文章概要#

韩国基础科学研究院（IBS）的Mu-Hyun Baik团队开发了一种基于H8-BINOL的模块化合成路线，成功制备了一系列具有D4对称性的手性酞菁及其金属配合物。研究人员利用外围取代基的立体位阻调控，实现了对分子固态及溶液态聚集行为（包括H型聚集、J型聚集以及无聚集状态）的理性设计。结合单晶X射线衍射分析，团队证实了分子在自组装过程中形成了具有明确左手螺旋结构的J型纳米纤维。这种超分子堆积不仅赋予体系窄带近红外发光特性，更将圆偏振发光不对称因子（ $g_{lum}$ ）提升至0.01。值得注意的是，该体系的圆偏振发光信号在低至500 nM的纳米摩尔浓度下仍可被有效检测，展现出极高的手性光学效率与应用潜力。

引言#

酞菁是一类具有大π共轭体系的合成大环化合物，在催化、材料科学和光物理学等领域发挥着重要作用。相比于研究较为广泛的卟啉，酞菁具有更扩展的π共轭骨架，赋予了其出色的热稳定性与化学稳定性。酞菁不仅具有强大的金属配位能力，还在深红及近红外区域表现出强烈的Q带吸收与窄带荧光发光。如果能够将手性特征精准引入酞菁骨架，将为其在不对称催化、圆偏振发光（CPL）、手性光学传感以及自旋选择性输运等前沿领域打开全新的应用空间。

然而，开发结构可调且模块化的手性酞菁合成平台一直面临着严峻的化学挑战。与卟啉分子不同，酞菁大环缺乏易于修饰的meso位点，即便在非外围α位点引入手性取代基，手性中心也距离中心金属较远，难以对金属活性中心实现精准的空间控制。此外，酞菁大环之间极强的π-π堆积作用极其容易导致不可控的无序聚集，这使得同时在分子层面与超分子层面实现手性组织变得十分困难。为了解决这一长期困扰大环化学领域的难题，亟需建立一种能够精准控制分子构型与聚集行为的全新合成策略。

Fig.1 Current state of the art in chiral phthalocyanines and the proposed tunable chiral phthalocyanine design.#

主要实验及结论#

为了克服传统BINOL衍生酞菁溶解度差且容易发生无序堆积的缺点，研究团队选择以H8-BINOL为起始原料。H8-BINOL具有更高的疏水性，不仅能提高中间体和产物的溶解度，其部分氢化的四氢萘环还能有效削弱不必要的π-π堆积。如方案1所示，研究人员首先对(R)-H8-BINOL进行直接溴化，随后与4,5-二氯邻苯二甲腈发生亲核芳香取代反应生成关键中间体，再通过Suzuki-Miyaura交叉偶联反应引入不同的芳基取代基。在最后的大环四聚化步骤中，团队发现使用乙醇镁介导的反应条件能够以最高68%的高产率获得目标手性无金属酞菁分子。该方法合成步骤简短且无需保护基，展现出极其宽广的底物适用性。研究人员随后通过直接金属化反应，成功将9种不同的金属元素（如铁、钌、铑、锰、锌等）高效引入大环中心，为后续功能调控奠定了坚实的基础。如图1所示，该设计成功将手性信息从外围H8-BINOL骨架高效传递至整个大环分子体系。

Scheme 1. Synthesis of Precursors and Chiral Phthalocyanines and Reaction Scope#

单晶结构分析为理解手性酞菁的超分子组织规律提供了直接的物理证据。如图2所示，研究团队成功获得了多种手性酞菁衍生物的单晶结构。定量计算结果显示，通过改变外围芳基取代基的类型，分子的埋藏体积（ $V_{bur}$ ）可以在37.4%至73.9%的大范围内实现连续调控，使其成为目前报道的中空大环中立体屏蔽效果最为显著的配体平台之一。在锰配合物的晶体结构中，相邻酞菁分子依靠C-H···π和C-H···H等弱色散力相互作用实现交错插层，沿晶体轴方向自发形成了规则的螺旋堆积。如图3所示，利用超分子倾斜手性（STC）模型对晶体堆积进行分析，确定该螺旋排列具有左手螺旋（M型）手性特征。这一超分子手性方向与起始原料H8-BINOL的右手构型恰好相反，预示着体系在组装过程中发生了手性的反转。

Scheme 2. Metalation of (R)-Pc1H2 to Afford a Series of (R)-Pc1M Complexes#

Fig.2 Steric maps and crystal structures (top view) of (R)-Pc1MnCl, (R)-Pc2H2, (R)-Pc7H2 and (R)-Pc10H2. Steric maps were generated using the SambVca 2.1 application with default bond radii scaled by 1.17 and a 7 Å sphere radius, including hydrogen atoms.#

受单晶结构中几何匹配与色散力驱动堆积的启发，研究人员探究了手性酞菁在溶液中的自组装行为。如图4所示，在四氢呋喃与水的混合溶剂中，随着不良溶剂水相比例的增加，酞菁分子自发缔合形成J型聚集体，其吸收光谱发生了明显的红移。如图5的扫描电子显微镜（SEM）图像所示，这些J型聚集体在微观上呈现出均匀的纳米纤维结构。在特定溶剂比例下，纳米纤维会进一步相互缠绕发生肉眼可见的絮凝现象。这种絮凝体在经过简单的机械振荡后即可重新分散为均匀的胶体悬浮液，且“絮凝-重分散”过程具有完全的可逆性，样品在常温下放置超过一年依然保持该特性。相比之下，立体位阻较大的取代衍生分子由于外围取代基破坏了插层堆积的几何匹配性，因而无法形成有序的J型组装体，这证实了超分子组装行为可以通过分子侧链的位阻进行理性设计。

Fig.3 Helical packing motif in the (R)-Pc1MnCl crystal structure and assignment of its handedness using the STC model.#

Fig.4 Top row: schematic representation of (R)-Pc1H2 aggregate formation and reversible flocculation. Middle row: normalized absorption and fluorescence spectra of (R)-Pc1H2 in THF solution. Bottom row: normalized absorption and fluorescence spectra of (R)-Pc1H2 in dispersed THF/H2O 1<1> (v/v) aggregates#

Fig.5 Top row: SEM images of (R)-Pc1H2 flocculated nanofibers formed in THF/H2O 1<1> (v/v), d = 167 ± 36 nm. Bottom row: SEM images of (R)-Pc1H2 flocculated nanofibers formed in DCM/MeOH 6<4> (v/v), d = 48 ± 12 nm.#

超分子螺旋组装带来了手性光信号的显著增强与调控。如图6所示，在单体溶解状态下，手性酞菁在溶液中仅表现出由BINOL诱导的弱圆二色性（CD）和弱圆偏振发光（CPL），发光不对称因子（ $g_{lum}$ ）仅为 $4 \times 10^{-4}$ 。然而，当分子自组装形成J型聚集体后，相邻发光团之间的激子偶极耦合使吸收光谱和CD光谱呈现出显著的双相Cotton效应，CD信号强度放大了约40倍。在发射光谱中，J型聚集体保持了窄带近红外发光特征（半高宽仅为14 nm），同时CPL的发光不对称因子（ $g_{lum}$ ）大幅提升至0.01（即提升了25倍）。更为重要的是，CPL信号的符号由单体状态下的正值转变为聚集态下的负值，这与单晶结构中所确定的M型左手螺旋构型高度吻合。如图7所示，团队进一步评估了不同浓度下的手性发光表现，发现该体系在低至500 nM的浓度下依然能够记录到清晰的CD与CPL信号，其临界聚集浓度被精准定位在300 nM至500 nM之间，突破了传统CPL材料通常需要高浓度（>10 μM）才能进行光学测量的局限。

Fig.6 Top row: molar CD (left) and raw CPL (right) spectra of (R/S)-Pc1H2 in THF solution. Bottom row: molar CD (left) and raw CPL (right) spectra of (R/S)-Pc1H2 in dispersed THF/H2O 1<1> (v/v) aggregates. C [(R)-Pc1H2] = 3 μM, C [(R)-Pc1H2] = 2 μM. CPL spectra were recorded at identical DC output values (≈0.5 V).#

Fig.7 Q-band region of the CD spectra of (R)-Pc1H2 in dispersed THF/H2O 1<1> (v/v) aggregates prepared at different concentrations.#

总结及展望#

本研究成功构建了一个基于H8-BINOL的高效手性酞菁合成与组装调控平台。研究团队通过巧妙的分子设计，不仅克服了传统酞菁难以实现高选择性手性修饰与金属化的难题，还首次建立了分子结构、晶体堆积模式与超分子手性发光性质之间的明确构效关系。通过外围空间位阻的精准调控，实现了对H型聚集、J型聚集及无聚集行为的按需切换，并成功设计出具有显著近红外圆偏振发光放大效应的螺旋纳米纤维组装体。

这项成果在手性光电材料与生物医学应用方面展现出巨大的发展前景。手性酞菁所具备的高发光不对称因子、窄带近红外发射以及在低至纳米摩尔级别的超高检测灵敏度，为其在深层组织生物成像、手性荧光探针以及高纯度圆偏振发光器件中的应用奠定了坚实基础。此外，该平台所展现出的优异金属配位兼容性与可调控的空间屏蔽环境，也为未来开发新型不对称多相催化剂以及手性多孔分子晶体材料开辟了广阔的道路。

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