【Adv.Optical Mater.】27倍能量放大与<1 K精度：270–460 K宽温区高效热致变色有机荧光温度计
【Adv.Optical Mater.】27倍能量放大与<1 K精度：270–460 K宽温区高效热致变色有机荧光温度计
文章标题：Achieving Efficient Thermometer‐Like Organic Aggregates Through Regulation of Thermally Activated Delayed Fluorescence to Fluorescence
文章作者：Xiaonan Li, Qing Xia, Chunling Gu, Yong Yang, Zhongwei Man, Zhenzhen Xu, Qing Liao, Hongbing Fu
文章概要
研究团队设计合成了一款名为DPCzPy的热活化延迟荧光分子，通过利用其聚集态晶体中松散的分子堆积结构，成功实现了热诱导下的分子构象调控。该材料在270–460 K的宽温区内展现出由绿光热活化延迟荧光向蓝光普通荧光的高效转变，发光光谱蓝移达70 nm，实现了27倍的输出能量放大效应与低于1 K的温度测量精度。这一成果为开发高灵敏度、无接触式的固态有机变色发光温度计提供了全新的设计思路。
引言
精准的温度监测在生命科学、智能工业与器件诊断等领域具有至关重要作用。相比于传统的接触式测温手段，基于发光材料的非接触式光学测温技术因其响应快速、空间分辨率高以及安全便携等特点，成为了近年来的研究热点。其中，能够通过发光颜色变化直观显示温度变化的热致变色发光材料尤为引人注目。这种颜色转变本质上是将微小的热能波动转化为光子能量的变化，展现出显著的能量放大能力。
然而，在固态聚集态下构建高效的热致变色有机发光材料一直是一项巨大挑战。大多数有机发光分子在固态下堆积紧密，较强的分子间作用力极大限制了分子的构象转变，且紧密堆积容易引发严重的荧光淬灭。此外，随着温度升高，分子内部的热运动往往会加速非辐射跃迁，导致材料的发光强度大幅衰减。因此，如何消除固态聚集淬灭并赋予晶体足够的分子运动自由度，是实现宽温区、高灵敏度固态发光温度计的核心科学难题。
Scheme 1 (a) The synthetic route of compound DPCzPy. (b) TLMs behaviors of G-form and B-form.
主要实验及结论
为了突破上述瓶颈，研究团队设计并合成了包含咔唑供体与氰基受体的供体-受体-供体型小分子DPCzPy。如图1所示，制备获得的DPCzPy晶体粉末在270 K下表现出强烈的绿色发光，发射峰位于520 nm。当温度从270 K升高至440 K时，粉末的发光波长发生持续蓝移，由520 nm平滑过渡至450 nm，波长移动范围达70 nm，且变色响应时间短于10秒。在270 K至440 K区间内，发光峰值波长与温度之间呈现出优异的线性关系，计算出的波长灵敏度为0.52 nm·K⁻¹，测温精度优于1 K。当温度继续上升至460 K时，材料转变为深蓝色的B相（440 nm）。这种由温度引发的光谱蓝移将2.3 × 10⁻²¹ J的输入热能差放大了27倍，转变为6.2 × 10⁻²⁰ J的光子能量差。此外，B相粉末在经二氯甲烷蒸气熏蒸后可迅速恢复为初始的绿色G相，在多次加热与熏蒸循环中表现出出色的复原能力与光稳定性。
Fig.1 (a) Linear relationship between temperature and emission wavelength. (b) Emission spectra at different temperatures. (c) Color coordinate changes with temperature. (d) Cycling process of G-form and B-form under heating and dichloromethane-vapor to test the fatigue resistance of discoloration.
研究团队进一步探讨了两种发光相的光物理机制。如图2所示，G相粉末在室温下的瞬态荧光衰减呈现出典型的双指数特征，包含28纳秒的快成分与30.2微秒的慢成分。随着温度降低，慢衰减成分显著减弱，证实其绿光来自于热活化延迟荧光（TADF）过程，其单三重态能级差仅为0.15 eV，发光量子产率达到32%。相较之下，B相粉末则表现出单指数衰减的普通荧光特征，荧光寿命为1.2纳秒，能级差增大至0.51 eV，发光量子产率为10%。
Fig.2 (a) The diffuse reflectance absorption spectrum of G-form and B-form. (b) Steady–state PL spectra and delay spectra at room temperature and low temperatures. (c) PL transient decay of G-form at different temperatures (Insert: PL transient decay at room temperature). (d) PL transient decay of B-form at normal temperature.
Fig.3 DFT and TDDFT calculation and the thermally activated delayed fluorescence mechanism of green crystal. (a) The ONIOM model; (b) HOMO (−5.39 eV) and LUMO (−2.11 eV) distribution. (c) Schematic diagram of thermally activated delayed fluorescence emission from the green crystal.
结合单晶结构与理论计算，研究人员揭示了该变色行为的微观机制。如图3所示，前线轨道计算表明，DPCzPy分子的最高占有轨道与最低未占有轨道分别局域分布在供体和受体片段上，极小的轨道重叠赋予了分子较小的单三重态能级差，从而加速了反间交叉过程。如图4所示，单晶X射线衍射分析表明，G相晶体属于单斜晶系，咔唑环与苯环之间的二面角为44.7°。由于晶体内部仅存在弱分子间相互作用，使得分子呈松散堆积状态。这种松散堆积不仅避免了发光淬灭，还为分子的热诱导构象旋转留出了足够的自由空间。当系统受热时，吸收的热能克服了旋转能垒，驱动单侧咔唑环发生旋转，使二面角扩大至60.5°，削弱了分子的π共轭程度并拉大了基态与激发态之间的能级差，促使发光机制由绿光TADF转变为蓝光普通荧光。在聚乙二醇薄膜掺杂体系中同样观察到了可逆的热致蓝移现象，证实了分子构象旋转是导致光谱变色的根本原因。
Fig.4 (a) The trend of vertical excitation energy (corresponding to absorption spectrum) and absorption vibrator intensity of DPCzPy molecule (insert figure: possibility of rotation of two dihedral angles in Scheme 1). (b) S0 and S1 energy at different angles. (c) Thermochromic DPCzPy in a PEG-doped film. (d) Luminescence spectrum and emission photos at 365 nm.
基于DPCzPy优异的热致变色特性与高发光效率，研究团队展示了其在信息安全与温度警示方面的应用前景。如图5所示，将G相粉末制备成水性悬浮墨水后绘制的绿色图案，在加热至440 K时迅速变为蓝色，并在冷却熏蒸后恢复原状。将该墨水涂覆于装有三氯甲烷、甲苯等有机溶剂的试剂瓶外壁，可以在溶剂受热时通过颜色变化实现直观的温度警示。研究人员还将DPCzPy与特定发光分子混合构建防伪图案，常温下显示为统一的数字“8888”，而在电吹风或加热板加热后，隐藏的真实数字“2023”能够清晰显现，几秒钟冷却后又重现“8888”的伪装状态，展现出在智能防伪与防伪标签领域的实用价值。
Fig.5 Application of molecules in information anti-counterfeit. (a) Mix G-form molecules into PVA solution to draw fish. (b) Green fish can turn blue and recover green repeatedly under heating (440 K) and cooling (270 K). (c) Stick the fish on the reagent bottle. (d) The molecular structure diagram of DPCzPy and DPAVBi. (e) The code 8888 specially inscribed with PVA solution of DPCzPy and DPAVBi mixture and heated with common domestic heat sources such as hairdryer and flat iron. (f) The code is displayed as 2023 clearly.
总结及展望
本研究成功开发出一种基于热活化延迟荧光向普通荧光转变的高性能热致变色有机晶体材料。利用松散分子堆积带来的热诱导构象旋转自由度，该材料实现了270–460 K宽温区内的高灵敏变色响应，兼具高达27倍的能量放大效应与低于1 K的测量精度。这项工作有效克服了固态聚集体中发光淬灭与构象受限的难题，为设计新型无接触光学温度传感器与发光变色器件开辟了新途径。展望未来，此类具备快速响应与良好加工性能的智能发光材料，在柔性电子设备、实时微流控检测以及高级信息防伪等领域展现出重要的应用潜力。
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