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【JACS】单氟原子掺杂调控金属-金属键合和磁性：氟化簇富勒烯的突破 ​

总结 ​

研究开发了一种新型氟化簇富勒烯（FCFs）的合成策略，通过单氟原子掺杂，显著改变了Th-Th和Ca-Sc的金属-金属键合和磁性。这项研究展示了氟掺杂如何引入新的金属-金属键合模式，揭示了潜在的磁性特性。

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摘要 ​

本研究提出了一种简便的合成新型氟化簇富勒烯（FCFs）的方法，成功将锕系和稀土金属以及碱土金属封装在各种富勒烯笼中。特别地，Th2F@Ih(7)-C80和CaScF@Cs(6)-C82的分子结构和磁性通过X射线单晶衍射、多种光谱技术以及DFT计算进行了表征。研究发现，单氟原子的内部掺杂显著改变了Th-Th和Ca-Sc的金属-金属键合相互作用。具体而言，Th2@Ih(7)-C80中存在σ2 Th-Th键，而在Th2F@Ih(7)-C80中形成了前所未有的锕系-锕系（Th-Th）单电子金属-金属键。同样，CaSc@Cs(6)-C82中存在Ca-Sc单电子键，而氟掺杂将其转变为单重态。该研究不仅展示了新型FCFs家族的成功合成，还表明氟掺杂可以引入新的金属-金属键合模式，揭示了潜在的磁性特性。

研究结果分类展示 ​

合成与分离 ​

  • 合成方法：采用Kratschmer-Huffman DC电弧放电法，通过金属氟化物粉末作为金属和氟源，成功合成了Th2F@C80和CaScF@C82。
  • 分离纯化：通过多阶段高效液相色谱（HPLC）分离纯化，确认了Th2F@C80、CaSc@C82和CaScF@C82的纯度。 image.png

分子结构 ​

  • Th2F@Ih(7)-C80：通过X射线单晶衍射确定了分子结构，发现Th原子不再位于同一C2轴上，形成了新的Th-F-Th键合模式。
  • CaScF@Cs(6)-C82：通过X射线单晶衍射确定了分子结构，发现Ca-Sc距离因氟掺杂而拉长，形成了Ca-F-Sc键合模式。 image.png

电子结构与键合 ​

  • Th2F@Ih(7)-C80：DFT计算表明，存在σ单电子Th-Th键，Th-F键为离子键。

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  • CaScF@Cs(6)-C82：DFT计算表明，Ca-F和Sc-F键为离子键，Ca-Sc键被氟掺杂破坏。 image.png

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磁性研究 ​

  • EPR谱：CaSc@C82的EPR谱显示出八个跃迁，表明存在Ca-Sc单电子金属-金属键。CaScF@C82的EPR谱未显示出明显信号，表明氟掺杂破坏了金属-金属键。 image.png

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这项研究展示了氟化簇富勒烯在调控金属-金属键合和磁性方面的巨大潜力，为未来的材料科学研究提供了新的思路和方法。

参考文献 ​

Shen, Y.; Roselló, Y.; Abella, L.; Qiu, J.; Du, X.; Meng, Q.; Zheng, L.; Cao, Z.; He, Z.; Poblet, J. M.; Echegoyen, L.; Sun, L.; Rodríguez-Fortea, A.; Chen, N. Fluoride Clusterfullerenes: Tuning Metal–Metal Bonding and Magnetic Properties via Single Fluorine Atom Doping. J. Am. Chem. Soc. 2024, jacs.4c14430. https://doi.org/10.1021/jacs.4c14430.