Fluolab【Angew】水相室温磷光，Stokes>450nm，光量子产率高达30.7%
总结
本研究通过利用基于循环肽的超分子骨架，成功将多种有机磷光体从固态相转移到水相，实现了高效的水相室温磷光发射材料的构建，并且进一步开发了具有高能转移效率、红移后闪光发射、超大斯托克斯偏移和提高的光发射量子产率的超分子能量转移系统。
摘要
本研究提出了一种通用的超分子策略，将室温磷光（RTP）材料从固态转变为水相。通过利用基于环肽的超分子支架，研究者们开发了一种非共价方法，将多种有机磷光体分子分散在其刚性疏水微域中，从而在水中产生一系列水相RTP材料。此外，构建了高性能的超分子磷光共振能量转移（PRET）系统。通过将荧光受体与现有的RTP系统简单共组装，这些PRET系统展现出高能量转移效率（>80%），红移的余辉发射（520-790纳米），超大型斯托克斯位移（高达450纳米），以及提高的光致发光量子产率（6.1-30.7%）。这项研究不仅提供了一种从现有磷光体构建水相RTP材料的通用策略，而且促进了具有颜色可调余辉发射的PRET系统的创建。
细节
材料的固态荧光特性
在光致发光（PL）特性研究中，仅在CP-CZBP@CP-pMMA的丙酮溶液中观察到CZBP的荧光，这归因于CZBP基团周围的良好溶剂化环境。为了创造一个刚性环境，将CP-CZBP@CP-pMMA溶液滴铸到石英基底上，形成了一个薄而透明的薄膜。这有助于CZBP在pMMA刚性基质中的分散，增强了室温磷光。PL光谱显示，在448纳米处有一个发射带。298K下的延迟发射显示出与稳态相似的发射带，表明其磷光特性。在空气中的延长寿命为161.8微秒，进一步验证了CP-CZBP@CP-pMMA固体状态下的RTP发射，而在真空条件下显著增加到2.28毫秒。这些发现与现有文献一致，其中448纳米处的发射带被归因于从更高的三重激发态T2到基态S0的跃迁。
从固态向水相过渡的 RTP
研究验证了CP-CZBP与CP-pMMA-b-pDMA（Supra-CZBP）的光物理性质。随着Spacer/Phosphor摩尔比的增加，PL强度增加，发射峰从476nm蓝移至464nm。TRFS显示，CP-CZBP本身在纳秒尺度有衰减，而Supra-CZBP在水溶液中表现为微秒尺度寿命，且寿命随Spacer/Phosphor摩尔比增加而增加。在Spacer/Phosphor摩尔比为10/1时，平均寿命最长，达到129.0μs，确认为构建水相RTP材料的最佳比例。控制实验表明，只有pMMA段提供的刚性微环境才能使Supra-CZBP表现出磷光。氧气的存在显著猝灭了磷光发射，去除氧气后，发射强度增强22倍，寿命延长至755.8μs。通过构建刚性疏水微域的超分子骨架，成功将RTP从固态转移到水相介质。
基于PRET的色可调余辉发光
实验假设通过将Cy3连接到环肽上作为能量受体（CP−Cy3）进行测试。Cy3的吸收峰在553nm，与Supra-CZBP的磷光谱有显著重叠，预示着在水中共组装CP−Cy3和Supra-CZBP时会发生有效的能量转移。实验结果表明，随着CP−Cy3/Supra-CZBP摩尔比的增加，Cy3的发射强度逐渐增加，而CZBP的磷光发射逐渐减少，表明发生了磷光共振能量转移（PRET）过程，发射颜色从蓝色变为橙色。TRFS进一步证实了PRET过程，Supra-CZBP单独的长寿命磷光寿命为102.2μs，而在Supra-CZBP/CP−Cy3摩尔比为100/50时降至78.7μs。此外，通过延迟200μs的门控光谱观察到Cy3发射的延迟荧光特性，TRFS显示Cy3在340nm激发下的长寿命延迟荧光寿命为24.6μs，氮气条件下进一步增加至111.3μs。而直接在510nm激发Cy3时，仅观察到寿命为1.7ns的即时荧光，这明确表明余辉是通过延迟敏化过程发生的。
参考文献
Feng, R.; Yan, X.; Sang, Y.; Liu, X.; Luo, Z.; Xie, Z.; Ke, Y.; Song, Q. Transitioning Room‐Temperature Phosphorescence from Solid States to Aqueous Phases via a Cyclic Peptide‐Based Supramolecular Scaffold. Angew Chem Int Ed 2024, e202421729. https://doi.org/10.1002/anie.202421729.