【Angew】半衰期高达17.2天三重态双自由基，稳定的高自旋碳氢化合物设计的新思路

总结

本研究成功合成了基于全苯并多环芳烃嵌入的烯丙基自由基的稳定单自由基和三重态双自由基。这些化合物因其独特的光学、电子和磁性特性而备受关注，为高自旋有机材料的发展提供了新的设计策略。

摘要

这项研究介绍了一种新策略，通过将烯丙基自由基嵌入到全苯并多环芳烃（PHs）中，设计出稳定的高自旋多环芳烃。研究团队通过在烯丙基自由基中心添加大位阻基团，利用协同的捕获-给电子效应增强了自由基的稳定性。合成的两个衍生物：苯并[fg]四烯（1）和二苯并[fg,lm]七烯（2）在常温常压下表现出优异的稳定性，其中2的半衰期可达17.2天。理论计算和实验方法确认了2具有三重态基态。这项工作为开发新型高自旋有机材料提供了重要的结构和设计原理。

研究结果

1. 合成与稳定性
   • 成功合成了两个稳定的非凯库勒多环芳烃化合物1和2。

• 化合物2在环境条件下的半衰期约为17.2天，化合物1的稳定性更高，半衰期为125.3天。

2. 结构特征
   • 通过X射线晶体学分析确认了1和2的分子骨架结构。
   • 分析显示，这些PHs具有Clar结构，具有芳香性的苯环和分散的烯丙基自由基。

3. 电子与磁性能
   • 通过DFT计算和实验方法（包括脉冲EPR光谱和SQUID测量）确认了2具有三重态基态。

• 化合物1和2的UV/Vis-NIR吸收光谱和循环伏安图表明它们具有独特的电子跃迁特性。

4. 理论计算
   • 核独立化学位移（NICS）和各向异性电流密度（ACID）图谱支持了化合物的芳香性。

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  • DFT计算表明化合物2具有较大的单重态-三重态能隙，定义了三重态基态。

参考文献

Wang, L.; Niu, W.; Tian, D.; Jiao, T.; Zhang, L.; Hou, X.; Han, Y.; Zou, Y.; Wu, J.; Li, G. Stable Mono‐Radical and Triplet Diradicals Based on Allylic Radical‐Embedded All‐Benzenoid Polycyclic Hydrocarbons. Angew Chem Int Ed 2024, e202415746. https://doi.org/10.1002/anie.202415746.