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【Angew.Chem.】**近红外光热触发的硫辛酸聚合：一种提升转化率与交联度的全新策略 ​

文章标题： Near‐Infrared Photothermal Polymerization of Thioctic Acid Triggered by Polyoxometalate Crosslinker
通讯作者： Lixin Wu
文章链接： https://doi.org/10.1002/anie.202523605

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引言 ​

硫辛酸（Thioctic Acid, TA）是一类兼具动态共价键与非共价作用的小分子单体，其聚合物在自修复、可回收材料、黏合剂等领域具有广泛应用潜力。然而，传统的 TA 聚合方式（如加热、紫外光、化学刺激等）普遍存在加热不均、聚合不完全、交联度不足等问题，导致材料性能受限。

研究团队提出利用具有强近红外吸收能力的还原型多金属氧酸盐（rPOM）复合物 AP@rPMo₁₂作为光热剂与交联剂，在近红外（NIR）照射下实现 TA 的快速、均匀、可控光热聚合。该策略不仅克服传统加热的温度梯度问题，还能通过 C═C 插入 S─S 键形成更稳定的 C─S 键，从而显著提升聚合度、抑制解聚并增强材料力学性能。

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主要实验及结论 ​

研究首先构建了 AP@rPMo₁₂ 光热复合物，其在 800 nm 附近具有强吸收，并能通过金属中心间的 IVCT（间价电荷转移）实现高效光热转换。将其与 TA 混合后，在 NIR 照射下可迅速升温至 98–131°C，实现从固体到液体再到固化聚合物的转变。

1. 光热聚合显著提升 TA 单体转化率 ​

通过 ¹H NMR 监测发现，随着 AP@rPMo₁₂ 含量增加，TA 残余单体显著减少，450 s 内转化率可达 55.9%–72.5%，明显高于相同温度下的外加热聚合（49.0%–58.1%）。
光热聚合优越性来自：

  • 内部均匀发热 → 消除温度梯度
  • C═C 插入 S─S → 形成稳定 C─S 键，抑制解聚
  • rPOM 作为多点交联节点 → 提升网络结构稳定性

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2. 光热聚合产物可作为高性能黏合剂 ​

所得聚合物在不锈钢、铝、玻璃、木材、PC、PP 等多种基底上表现出良好黏附性，其中 ATP‑2 综合性能最佳，在不锈钢上的剪切强度达 4.28 MPa。
其黏附性能来源于：

  • C─S 键增强链稳定性
  • 末端羧基与 S─S 键提供多点锚定
  • 适度结晶性与交联度共同提升内聚能

材料在水、盐水、酸、碱等环境中仍保持较高黏附强度，展现出良好的环境稳定性。

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3. 通过加入 AP·Br，可将材料从黏合剂调控为弹性体 ​

加入 AP·Br 后，C═C 插入反应进一步增强，C─S 键比例提高，使聚合物交联网络更致密。所得弹性体（ATPA 系列）表现出：

  • 高延展性（最高 1242%）
  • 优异的循环拉伸恢复能力（20 次循环仍保持 >85% 应力）
  • 无结晶峰、完全无定形结构
  • 均匀分散的 rPOM 光热中心

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4. 光热聚合材料具有可回收与光热自修复能力 ​

得益于动态共价键（S─S）与多重超分子作用力，材料可在 NIR 照射下实现：

  • 黏合剂的可逆黏附（可重复使用 ≥7 次）
  • 弹性体的快速光热自修复（7 次循环后强度仍保持稳定）
  • 任意形状的光热重塑

这些特性使其成为可持续材料体系的有力候选。

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5. 机制研究：光热驱动的自由基开环聚合 + C═C 插入反应 ​

EPR 与 UV–vis 证实聚合过程中存在硫自由基；Raman 与 FT‑IR 进一步证明 C═C 插入 S─S 键生成 C─S 键。
整体机制包括：

  • rPOM 吸收 NIR → IVCT → 高效发热
  • TA 环开裂 → 生成硫自由基 → 链增长
  • AP 与 AP·Br 的 C═C 插入 → 形成稳定 C─S 键
  • rPOM 作为交联节点 → 提升网络结构与力学性能

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总结及展望 ​

本研究提出了一种基于近红外光热驱动的硫辛酸聚合新策略，通过 AP@rPMo₁₂ 的双重功能（光热中心 + 交联节点），实现了：

  • 高单体转化率与高分子量
  • 均匀、快速、可控的聚合过程
  • 材料性能从黏合剂到弹性体的可调控性
  • 优异的可回收性与光热自修复能力

该策略操作简便、响应迅速、空间与时间可控，为 TA 基材料的高性能化提供了全新路径，也为光驱动 3D 打印、智能材料、可持续聚合物设计等领域带来广阔应用前景。