【Angew.Chem.】光催化氮气固定新突破：氢键网络调控实现 258.86 µmol·g⁻¹·h⁻¹ 高效产氨

文章标题：Modulation of Local Hydrogen Bonding for Highly Efficient Bi‐MOFs Photocatalyzed Fixation of N₂ in Aqueous SolutionFs Photocatalyzed Fixation of N₂ in Aqueous Solution
通讯作者：Xiangchao Meng
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202525232

光催化氮固定新突破：258.86 µmol·g⁻¹·h⁻¹氨合成速率实现

文章标题：Modulation of Local Hydrogen Bonding for Highly Efficient Bi‐MOFs Photocatalyzed Fixation of N₂ in Aqueous Solution
通讯作者：Xiangchao Meng
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202525232

文章概要

引言

氨不仅是化肥和化工生产的重要原料，也是潜在的氢能载体。传统的哈柏–博施法能耗高、碳排放严重，因此亟需绿色替代方案。光催化氮还原反应（pNRR）在温和条件下利用太阳能驱动氮气转化为氨，具有巨大潜力。然而，水在反应中既是质子来源又是溶剂，如何平衡其双重角色成为提升反应效率的关键。研究团队提出通过调控金属有机框架（MOFs）与水之间的氢键网络，优化局部微环境，从而实现氮气吸附、活化与质子供给的动态平衡。

主要实验及结论

研究选用Bi-MOFs作为催化剂，其中Bi³⁺的空6p轨道可通过配体到金属电荷转移（LMCT）接受电子，再传递至氮气的反键轨道，显著削弱N≡N键。配体上的羧基与水形成界面氢键网络，既促进水氧化反应（WOR）生成更多质子，又加速质子耦合电子转移（PCET）过程。通过同位素实验、拉曼与红外光谱，证实强氢键网络能提升质子传递效率。进一步在碱性环境中，金属阳离子的水合效应构建了氮气传输通道，显著增强反应性能。最终，Bi-BTC在LiOH溶液中实现了258.86 µmol·g⁻¹·h⁻¹的氨合成速率，并在长时间测试中保持稳定。超快瞬态吸收光谱显示其激发态寿命延长至2833.80 ps，提供了充足的时间窗口完成多电子还原过程。理论计算与原位XPS进一步揭示了反应路径，证实氢键网络与LMCT协同作用降低了反应能垒。实际应用方面，研究团队利用产物溶液培养小麦幼苗，结果显示氨水溶液显著促进了植物生长，验证了其肥料潜力。

总结及展望

该研究通过调控Bi-MOFs的局部氢键网络与LMCT效应，实现了氮气吸附、活化、质子供给与传递的动态平衡，氨合成速率达到258.86 µmol·g⁻¹·h⁻¹，并成功应用于植物培养。工作不仅揭示了水在光催化氮还原中的关键作用，也提出了新的材料设计思路。未来，基于MOFs的微环境调控策略有望进一步推动绿色氨合成的发展，并拓展至能源与农业领域的实际应用。

这篇文章的亮点在于氢键网络的动态调控与光生载流子寿命的显著延长，为光催化氮固定提供了全新的设计范式。