Fluolab【JACS】突破性进展：中性介质中稀释CO₂电合成甲烷实现创纪录性能
核心发现：北京大学郭老师团队在《美国化学会志》发表重要研究成果，成功开发出一种基于共价有机框架（COF）的高密度铜单原子催化剂，在中性介质中实现了稀释CO₂（15%浓度）电还原制甲烷的突破性进展，甲烷法拉第效率达到61.1%，创下该条件下的最高记录。
一、研究背景与挑战
工业烟道气等实际排放源中的CO₂浓度通常仅为5-20%，远低于实验室常用的高纯度CO₂（>99%）。直接利用稀释CO₂进行电催化还原面临三大核心挑战：
1. 传质限制：低浓度CO₂导致反应物供给不足，反应动力学缓慢
2. 析氢竞争：中性介质中析氢反应（HER）与CO₂还原激烈竞争电子和质子
3. 选择性差：多电子转移过程复杂，甲烷选择性难以控制
传统催化剂在稀释CO₂条件下往往表现不佳，甲烷法拉第效率（FE）远低于实际应用需求。
二、创新设计策略
研究团队提出"双管齐下"的设计理念：
1. COF框架设计
采用含吡啶氮的BPTCA-BPDA COF作为载体，其微孔结构（孔径约1.5 nm）和吡啶氮位点通过范德华力和纳米限域效应，能够选择性富集CO₂分子，同时排斥N₂等惰性气体。
2. 铜单原子位点构建
通过原位配位策略，将8.4 wt%的高密度铜单原子精准锚定在COF的吡啶氮位点上，形成Cu-N₂配位结构。这种缺电子的铜活性位点显著增强了关键中间体（_CO、_CHO）的吸附能力。
三、性能突破
纯CO₂条件下的优异表现
在600 mA/cm²的高电流密度下，该催化剂实现了：
甲烷法拉第效率：66.0%
甲烷分电流密度：395.7 mA/cm²
性能远超同类COF基催化剂
稀释CO₂条件下的创纪录性能
在模拟工业烟道气（15% CO₂/85% N₂）中：
甲烷法拉第效率：61.1%（250 mA/cm²下）
单程碳效率：12.2%（CO₂流量3 mL/min时）
稳定性：稳定运行5.5小时，性能衰减主要源于电解液浸润而非催化剂降解
特别值得注意的是，在60% CO₂浓度下，甲烷法拉第效率进一步提升至79.1%，充分证明了COF框架的CO₂富集能力。
四、机理揭示
通过原位光谱和理论计算，研究团队揭示了催化机制：
1. CO₂富集机制
COF的微孔结构和吡啶氮位点协同作用，在催化剂表面形成局部高浓度CO₂微环境。分子动力学模拟显示，在15% CO₂/85% N₂混合气中，CO₂分子在COF表面聚集密度显著高于N₂。
2. 中间体吸附调控
Cu单原子位点对_CO的吸附能高达-2.39 eV，远强于金属铜的-0.83 eV。强吸附抑制了_CO脱附生成CO，同时降低了水分解能垒（0.48 eV vs 金属铜的1.20 eV），促进*CO逐步质子化。
3. 选择性控制
_CO二聚生成C₂产物的能垒高达2.63 eV，而_CO加氢生成*CHO的能垒仅为0.80 eV。热力学上优先生成甲烷，有效抑制了C-C偶联副反应。
五、技术意义与前景
1. 工业应用价值
该研究首次在中性介质中实现了稀释CO₂高效电合成甲烷，避免了酸性或碱性电解液带来的设备腐蚀和碳损失问题，为工业烟道气的直接利用提供了新路径。
2. 成本优势
直接利用稀释CO₂省去了高成本的CO₂捕获和纯化步骤，大幅降低了整体工艺成本。技术经济分析显示，在0.01美元/kWh的可再生电力下，甲烷生产成本可降至1.36美元/kg。
3. 环境效益
将工业排放的CO₂转化为高附加值甲烷燃料，既实现了碳减排，又生产了清洁能源，形成了"碳循环"的闭环模式，对实现碳中和目标具有重要意义。
六、未来展望
尽管该研究取得了突破性进展，但要实现工业化应用仍需解决以下挑战：
1. 催化剂稳定性提升：需进一步提高催化剂在长期运行中的结构稳定性
2. 电解槽设计优化：开发适用于中性介质的工业级电解槽，提高能量效率
3. 系统集成：与可再生能源发电系统耦合，实现波动电力的稳定转化
该研究为电催化CO₂还原技术从实验室走向实际应用迈出了重要一步，为构建可持续的碳循环经济提供了有力支撑。
论文信息：
标题：Neutral Medium Electrosynthesis of Methane from Dilute CO₂ on Covalent Organic Frameworks with Embedded Dense Copper Sites
期刊：Journal of the American Chemical Society
DOI：10.1021/jacs.5c17917
发表时间：2026年