Fluolab【JACS】光致发光效率提升 56%！抗芳香性缓解驱动的分子设计让自由基在极性溶剂中稳定发光
文章标题：Antiaromaticity Relief-Mediated Intramolecular Charge Transfer Enables Efficient and Stable Radical Emission in Polar Solvents
通讯作者：You-Jun Yu, Feng Li
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c19217
文章概要
引言
有机自由基因其未成对电子而展现出独特的磁学与电子特性，近年来，空气稳定的三(2,4,6-三氯苯基)甲基 (TTM) 自由基衍生物因其双重激发态发光特性而成为光电与自旋电子学的潜在材料。然而，传统 TTM 自由基存在发光效率低、光稳定性差的问题，根源在于其交替对称性导致最低能级激发态振子强度消失。研究者们尝试通过引入供体-受体结构打破对称性，但在极性溶剂中往往出现发光淬灭与不稳定性，这成为制约其应用的核心难题。
主要实验及结论
本研究提出利用抗芳香性缓解效应的分子设计策略，在 TTM 自由基上引入 9H-tribenzo[b,d,f]azepine (TBA) 环作为供体。通过合成 TTM-TBA 及其衍生物，研究者发现这些自由基呈现准平面供体-受体构型，C–N 键缩短并表现出部分双键特征，显著增强了电子耦合。光谱与晶体学分析表明，抗芳香性缓解效应有效稳定了激发态结构。
在光物理性能方面，TBA 自由基在极性溶剂中展现出优异的发光效率与光稳定性：在乙腈中光致发光量子效率达到 56%，光稳定性半衰期超过 4.3×10^5 秒，首次实现自由基在极性环境下的长时间稳定发光。瞬态吸收实验揭示了从 Franck–Condon 态到双极共振型分子内电荷转移 (ZRICT) 态的快速转化过程，时间常数仅为数皮秒。该 ZRICT 态能够有效抑制由高频振动模式主导的非辐射衰减通道，从而保证了高效发光。
总结及展望
本研究确立了“抗芳香性缓解”这一全新的分子设计原则，为在极性环境中实现高效、稳定的自由基发光提供了通用策略。该方法不仅突破了传统供体-受体自由基在极性溶剂中发光不稳定的瓶颈，还深化了对自由基激发态动力学的理解。未来，这一策略有望推广至光电器件、生物成像、量子信息等领域，推动新一代自由基功能材料的开发。
这篇工作展示了通过分子结构调控实现自由基发光性能跨越式提升的可能性，为光电与材料科学开辟了新的方向。