【Angew.Chem.】重新定义o-笼硼烷荧光体：9位硼取代触发的聚集与结晶诱导发光机制解析

文章标题：Reimagining o‐Carborane‐Based Fluorophores: Charge‐Transfer from Boron Substituents Triggers Aggregation‐ and Crystallization‐Induced Emission
通讯作者：Zsolt Kelemen
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202521741

文章概要

引言

传统有机荧光染料在稀溶液中表现出强烈发光，但在高浓度或固态下常因分子间作用导致发光效率显著下降，这一现象被称为聚集猝灭（ACQ）。与之相对的是聚集诱导发光（AIE）与结晶诱导发光（CIE），即在分子聚集或结晶状态下发光效率反而增强。过去十余年，o-笼硼烷（o-carborane）因其独特的电子结构逐渐成为AIE研究的重要构筑单元。然而，已有研究普遍认为只有碳原子取代的笼硼烷才能展现AIE/CIE效应，而硼原子取代则不具备此特性。本研究首次系统性证明了9位硼取代的o-笼硼烷也能展现AIE/CIE行为，并揭示其机理来源于光激发后取代基与笼硼烷σ*(C–C)反键轨道之间的电荷转移过程。

主要实验及结论

研究团队合成了四种9位硼取代的o-笼硼烷衍生物（分别连接苯、萘、菲及联苯基团），并通过光谱学、单晶X射线衍射及动力学分析全面表征其结构与光物理性质。在稀溶液中，这些化合物的发光量子效率普遍较低，符合预期的非辐射衰减特征。然而在THF/水混合溶液中，部分化合物形成纳米颗粒并展现出新的发射带，尤其是萘取代物出现了可能源于激基复合的红移发射。进一步在固态结晶条件下，所有化合物均表现出明显的结晶诱导发光效应，其中苯取代物的量子效率达到8%，而其他化合物则在14%至27%之间，证实了硼取代位点也能触发CIE。

为深入理解机理，研究者进行了密度泛函理论（DFT）与时域DFT计算，结果显示在这些体系中，最低未占轨道（LUMO）既可能局域于芳香取代基，也可能与笼硼烷σ*(C–C)轨道耦合。当发生耦合时，光激发可导致C–C键显著伸长，从而驱动非辐射衰减或电荷转移态的形成。在固态环境下，分子运动受限，非辐射通道被抑制，因而发光得以恢复。进一步通过在笼碳位置引入双苯基取代，研究者成功实现了更强的电荷转移效应，获得了更高的量子效率与更长的发光寿命（如3-Ph₂化合物在固态下量子效率达21%，平均寿命87 ns）。这些结果不仅验证了硼取代位点的潜在作用，也展示了通过合理分子设计实现发光性能调控的可能性。

总结及展望

本研究首次揭示了9位硼取代的o-笼硼烷能够通过电荷转移机制展现聚集与结晶诱导发光效应，突破了长期以来“仅碳取代可触发AIE/CIE”的认知局限。实验与理论计算相结合的结果表明，取代基的选择与位置对发光性质具有决定性影响，且通过进一步在笼碳位置引入芳香基团可显著增强电荷转移与发光效率。尽管目前这些化合物的发射波长主要集中在紫外区，限制了其在生物成像与光电子器件中的应用，但研究团队提出未来可通过调节σ*(C–C)轨道能级或引入更强的π供电子基团来实现红移发射，从而拓展应用范围。该工作为设计新型AIE活性材料提供了全新的思路，也为笼硼烷在多功能荧光材料中的应用开辟了新的方向。