Fluolab【Angew.Chem.】1种分子竟然变出3种颜色？复旦团队突破“发光极限”：让余辉寿命延长近5倍，变色跨度超130纳米！
✨文章标题：Conformation-Resolved Single-Luminogen Systems for Time-Dependent Multicolor Afterglow ✉️作者：Bo Wu, Hao Sun, Liangliang Zhu 等 🔗链接：https://doi.org/10.1002/anie.1607487
从“痛点”到“突破”：打破静态余辉的紧箍咒
在光影交错的现代城市中，发光材料早已深入我们的生活，从手机屏幕到夜光指示牌，光似乎总是召之即来。然而，在科研人员眼中，现有的有机长余辉材料（RTP）却面临着一个尴尬的“静态瓶颈”：一旦光源关闭，它们的发光颜色通常是固定不变的 。这种单一的信号表达方式，在面对日益复杂的高级防伪、多级信息加密和高灵敏度化学传感等需求时，显得有些力不从心 。虽然科学家们曾尝试通过混合多种发光体来实现颜色变化，但这种“拼盘式”的方法往往伴随着严重的相分离、电荷干扰和复杂的能量淬灭等负面效应 。
如何让单一分子在黑暗中展现出随时间动态变化的、肉眼可辨的多色余辉，成了有机光电领域的“硬骨头” 。近期，由复旦大学、五邑大及常州大学组成的联合研究团队，在顶级期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上发表了重磅成果 。他们另辟蹊径，提出了一种 “构象解析”的原创设计策略，利用分子的空间形态变化，成功在单分子系统中解锁了动态变色余辉的奥秘 。这不仅意味着我们能在132毫秒的时间尺度内捕捉到从红到绿的色彩演变，更实现了材料性能在环境稳定性和紫外屏蔽方面的多重跨越 。
核心方法与技术细节：给分子装上“旋转关节”
刚柔并济的分子架构：从芘核到C-S-C转子
要实现单分子发光颜色的动态演变，本质上是要让一个分子在不同时刻扮演不同的“角色”。研究团队巧妙地平衡了分子结构的“刚”与“柔” 。他们选择 “芘”（Pyrene） 作为分子的核心大脑。芘是一种典型的多环芳烃，具有极强的平面刚性和优异的电子共轭特性，能够显著降低激发态能量，从而为实现长波长（红光）磷光提供坚实的基础 。然而，单纯的芘核是刻板的，必须引入变数 。
研究人员在芘的核心外围引入了多个甲基苯硫基（C-S-C） 作为柔性“转子” 。这些硫原子就像分子内部的“灵活关节”，连接着核心与外围的苯环 。由于C-S-C键的旋转能垒非常低，甚至在室温下的热运动能量就足以驱动这些“手臂”旋转 。这意味着该分子在微观世界中并不是一成不变的，而是可以根据需要切换出不同的空间姿态，即科学上所说的“构象” 。
构象“冷冻”：聚合物琥珀中的微观定格
即便分子能旋转，如果它们在溶液中像没头苍蝇一样乱转，光信号也会变得混乱且微弱 。为了精准调控并发掘这些构象的潜力，研究团队采用了 “聚合物琥珀”策略 。他们将设计的分子（化合物1和2）以极低的浓度（约0.25 wt%）均匀掺入到一种由双酚A型环氧树脂（DGEBA）和二乙烯三胺（DETA）交联而成的三维硬质网络中 。
这个高度交联的环氧树脂（EP）基质就像微观世界的强力胶，能够将正处于不同旋转姿态的分子瞬间“冻结”并孤立开来 。这种精妙的设计实现了两个核心目标：第一，它强制分子的各种形态固定下来，使它们成为独立的、互不干扰的发光中心；第二，坚硬的基质极大地抑制了分子的非辐射失活（即热损耗），让能量更多地以光的形式释放出来，从而使微弱的磷光在室温下也能被肉眼清晰观察 。
数据背后的创新与颠覆性：132毫秒内的动态舞步
两种构象，两套剧本：28ms与132ms的竞争
通过量子化学计算和精密的核磁共振NOESY实验，团队揭示了这套系统的核心秘密：在基质中主要共存着两种“主角”构象——平行构象（Parallel） 和垂直构象（Perpendicular） 。平行构象的旋转臂几乎贴合在芘核平面上，这种紧凑的姿态导致了强烈的局部轨道重叠，产生能量较低、波长较长的红色磷光（约655 nm），其发光寿命约为27.91毫秒 。
相比之下，垂直构象的手臂与核心平面几乎成90度垂直，这种姿态显著增强了分子的电荷转移（CT）特性 。根据物理学原理，电荷转移特性的增加会拖慢能量释放的节奏。实验数据显示，这种垂直构象产生的绿色磷光（约517 nm）寿命长达132.06毫秒，大约是红光寿命的5倍 。当紫外线激发停止后，红光“跑得快”但“后劲不足”，迅速衰减；而绿光虽然起步低调，但“耐力惊人”。在肉眼的观察下，这就呈现出了一种极其罕见的色彩演化过程：余辉先是深邃的红色，随后混合成温润的黄色，最后在视野中留下静谧的翠绿 。
极端环境下的“金刚不坏”：从强酸到强碱的洗礼
一种发光材料是否具有实际价值，稳定性是硬指标。传统的有机磷光材料往往视水和氧气为天敌，在户外环境中极易失活 。然而，这款单分子系统的表现堪称“颠覆性”。得益于环氧树脂基质天然的疏水性和化学惰性，发光分子被严密地隔离在坚固的三维防线内 。
在严苛的实验测试中，研究人员将这种掺杂了分子的薄膜直接丢进36%-38%的浓盐酸、1 M的强碱溶液甚至是多种有机溶剂中浸泡数日 。令人惊叹的是，材料的发光强度和寿命几乎纹丝不动 。无论是在真空中还是在潮湿的酸碱环境下，它都能稳定地复现那套“红-黄-绿”的色彩戏法 。这种近乎 “金刚不坏” 的稳定性，直接扫清了其进入工业级应用的障碍 。
14倍吸光度的降维打击：发光与保护的双重奏
除了令人着迷的视觉效果，这种材料还隐藏着一个极具商业价值的“副业”——高效紫外屏蔽 。纯净的环氧树脂薄膜在365纳米紫外线下的吸光度仅为0.029左右，几乎形同虚设 。而当掺入特定浓度的发光分子后，其吸光度猛增至0.43，提升了约14.8倍 。
这种性能飞跃源于分子结构中大面积共轭体系与硫原子孤对电子的完美叠加 。在实际演示中，将该薄膜盖在紫外线检测卡上，在强光照射下卡片竟然保持原色，显示紫外线被完全拦截 。这意味着该材料可以化身为多功能的 “智能涂料” ：它既能作为防伪标签提供动态色彩验证，又能像高效遮阳伞一样，保护内部敏感产品免受紫外线诱导的老化和降解 。
应用展望、局限性与未来路线图
高级防伪与智能穿戴：时空编码的新维度
由于实现了基于时间的色彩编码，这种材料在动态防伪和高级加密领域具有降维打击般的优势 。传统的荧光防伪只需一个紫外灯就能识破，而这种“构象解析”材料需要识别者根据“颜色随时间改变的序列”来进行多重身份核验，伪造难度指数级上升 。此外，由于环氧树脂具备极佳的加工性能和粘合力，它可以被轻松涂覆在玻璃、纤维、铜片甚至PP塑料等多种基材上，甚至可以通过3D模具塑造成各种形状，为智能穿戴、光电LED元件及装饰艺术提供了无限可能 。
局限与演进：向更高效率与更长寿命进发
尽管该研究展现了单分子磷光领域的巅峰设计，但其磷光量子产率（约4%） 仍存在进一步优化的空间，对于需要极高亮度的应用场景，发光效率的迭代将是下一个攻关方向 。同时，目前余辉的持续时间主要在百毫秒量级，如何通过微调分子内部的电子云分布，在保持动态变色的前提下，将余辉寿命进一步延长至秒级甚至分钟级，将是未来研究的重要路线图 。
总而言之，复旦大学团队通过对分子构象的精准“解析”与“冷冻”，不仅刷新了我们对单分子多色余辉的认知，更在跨学科领域展示了如何将精密的分子逻辑转化为具有颠覆性的材料性能 。这种能随时间“变脸”的黑科技，正带领我们走进一个动态的、三维的光影信号新时代。