【Adv.Mater.】8 秒变色 + 三重刺激响应！新型智能磷光材料重构信息加密

文章标题： Reconfigurable Multi-Stimuli Responsive Smart Phosphorescent Polymer Composites with Time-Dependent and Wavelength-Dependent Phosphorescence Color Evolution 通讯作者： Wei Wu 文章链接： https://doi.org/10.1002/adma.202512099

在数字时代，信息伪造技术层出不穷，从假发票到虚假证件，传统加密手段早已难以应对。我们亟需一种 “让伪造者无从下手” 的高级加密技术 —— 既要能隐藏信息，又要能动态变化，还得难以复制。

武汉大学团队在《Advanced Materials》上发表的研究，恰好破解了这一难题。他们研发的智能磷光聚合物复合材料，能在光、水、热三重刺激下实现时间和波长双依赖的发光变色，最长余辉达8 秒，还能自我修复、循环利用。这项技术让信息加密进入 “多维动态时代”，普通伪造者即便拿到材料，也无法复刻完整的加密逻辑。

一、行业痛点：传统磷光材料为何 “防不住” 高级伪造？

要理解这项研究的价值，得先搞懂传统信息加密材料的短板。我们日常接触的防伪技术，比如纸币上的荧光图案、商品包装的防伪标签，大多依赖静态发光材料—— 它们的发光颜色、强度都是固定的，一旦伪造者掌握了材料成分，就能轻松复制。

更高级的室温磷光（RTP）材料虽然余辉时间长、信号干扰小，在信息加密领域被寄予厚望，但长期存在两个致命问题。一是 “颜色单调”，绝大多数 RTP 材料只能发出单一颜色的光，无法承载复杂信息，就像只用黑白两色写文章，信息量有限；二是 “缺乏互动”，要么只能随时间轻微变色，要么只能响应单一刺激（比如仅对温度有反应），无法实现多条件下的动态调控，难以满足大数据时代对信息存储容量和安全性的要求。

更关键的是，现有材料要么不可回收，损坏后就彻底失效；要么稳定性差，长期使用后发光性能衰减。这些短板让 RTP 材料的实际应用大打折扣，直到这款新型智能磷光复合材料的出现。

二、核心突破：“双发射中心 + 软硬矩阵” 的巧妙设计

研究团队的核心思路，是打造一个 “能自主调节” 的发光系统，就像给材料装上了 “智能开关” 和 “颜色调节器”。这个系统的构造看似复杂，拆解后其实很容易理解。

2.1 双发射中心：两种 “灯泡” 的协同表演

首先得明确两个关键概念：什么是 “双发射中心”？简单说就是给材料装了两个 “发光源”—— 一个是碳点（CDs），另一个是1 - 芘硼酸（Py-R）。碳点就像 “持久型灯泡”，发光寿命长、稳定性强，能发出蓝色或绿色的长时余辉；1 - 芘硼酸则像 “瞬时型灯泡”，发光强度高但持续时间短，主要发出红色光。两个发光源配合，就能实现 “先红后蓝”“先黄后绿” 的动态颜色变化，这是实现时间依赖变色（TDPC） 的基础。

值得注意的是，这两个发射中心不存在能量传递干扰，各自独立发光又能协同作用。碳点的加入还解决了 1 - 芘硼酸分散不均的问题，让复合材料的机械性能和热稳定性都显著提升，拉伸强度和断裂应变较传统材料有明显改善。

2.2 软硬耦合矩阵：支撑系统的 “智能骨架”

而 “软硬耦合杂化矩阵”，则是支撑这个系统的 “骨架”。团队选用聚乙烯醇（PVA） 和氰尿酸（CA） 混合作为基质，PVA 质地柔软、易成膜，就像 “弹性支架”；CA 则结晶度高、结构坚硬，类似 “刚性支柱”。两者结合形成的矩阵，不仅能通过密集的氢键网络固定两个发射中心，减少发光能量损耗，还能形成微米级空隙，让氧气和水分顺利渗透 —— 这是材料能响应多重刺激的关键。

制备过程也十分简洁：先通过水热反应合成碳点，再将碳点和 1 - 芘硼酸均匀分散到 PVA-CA 混合基质中，利用模板滴铸法就能制成薄膜。整个过程无需复杂设备，为后续规模化生产打下了基础。

2.3 关键创新：氢键网络的 “动态调节”

通过红外光谱（FT-IR）和 X 射线光电子能谱（XPS）分析，团队证实了材料内部存在丰富的氢键网络。碳点表面的氨基、羟基等官能团，与 PVA-CA 基质形成强烈的氢键相互作用，这种作用能有效抑制非辐射跃迁，提升磷光效率。

更巧妙的是，这个氢键网络是 “动态可调节” 的：水分能破坏氢键，让材料从动态变色恢复为静态发光；加热后水分蒸发，氢键网络重建，材料又能恢复动态变色性能。这种可逆的结构变化，正是材料实现湿度响应的核心机制。

三、性能实测：8 秒变色 + 三重响应，加密安全性拉满

这款材料的核心优势，都体现在实打实的性能数据上。与传统磷光材料相比，它的突破是全方位的，每一项数据都直击行业痛点。

3.1 时间 - 波长双依赖变色：8 秒内完成 “红 - 紫 - 蓝” 蜕变

这是最核心的创新点。在 365nm 紫外光激活后，材料会先发出鲜艳的玫红色，1.5 秒后变为紫色，3 秒后逐渐转向蓝色，余辉持续时间长达8 秒，波长偏移幅度最高达166nm—— 这种明显的颜色变化，肉眼就能清晰分辨。

如果换用 254nm 紫外光激发，又会呈现 “先黄后绿” 的另一种变色路径，相当于给信息加密增加了 “波长密钥”。对比传统 TDPC 材料，这款材料的优势十分突出：传统材料要么只能响应单一刺激，要么变色对比度低、余辉时间短（通常不足 3 秒），而该材料的变色过程不仅直观，还能通过切换激发波长实现 “双重变色模式”。

3.2 三重刺激响应：光、水、热的 “智能切换”

材料能响应光、水、热三种常见刺激，还能实现可逆切换：用紫外光激活后呈现动态变色，用水熏蒸后恢复为单色静态发光，加热烘干后又能重新激活，循环10 次后发光强度仍无明显衰减。

具体来看，水熏蒸 90 秒后，红色发射峰的寿命从 332.90ms 骤降至 30.94ms，而蓝色发射峰仍保持 301.81ms 的长寿命，导致材料只能发出蓝色静态光；加热到 80℃并保持 10 分钟后，红色发射峰恢复，材料又能重新实现动态变色。这种 “激活 - 失活 - 再激活” 的循环性能，让材料具备了重复使用的价值。

3.3 稳定性与可重构性：自愈 + 回收，耐用性拉满

在稳定性测试中，材料表现出色：常温下放置180 天，或储存 9 个月后经 6 小时紫外光照射，仍能保持稳定的发光性能。更令人惊喜的是它的可重构性：

• 回收性能：经过 5 次循环回收后，仍能保持84.2% 的初始发光强度，断裂应变和拉伸强度基本维持不变；
• 自修复性能：材料出现划痕或破损后，只需用水浸润 10 分钟就能自我修复，修复后发光强度保留92.7%，甚至能将不同发光性能的碎片修复成完整图案。

密度泛函理论计算也证实了材料设计的科学性：PVA-CA 基质形成的氢键网络，让碳点和 1 - 芘硼酸的系间窜越速率（ISC）大幅提升，这是实现高效磷光发射的关键。

四、应用场景：从日常防伪到高端信息加密

这款智能磷光材料的应用场景，几乎覆盖了所有需要高安全性加密的领域，从民生消费到高端科技，都能发挥重要作用。

4.1 日常防伪：让假货无处遁形

它可以制成食品、药品的防伪标签。消费者只需用紫外灯照射，就能看到标签呈现 “红 - 紫 - 蓝” 的动态变色，而伪造者即便仿制了标签外形，也无法复制这种依赖时间和波长的变色逻辑。更方便的是，用清水擦拭标签就能让发光状态重置，实现重复验证。

在奢侈品、烟酒等高端商品领域，可将材料制成隐形防伪标识，只有通过特定波长紫外灯照射并在特定延迟时间内观察，才能看到完整的防伪信息，大幅提升伪造门槛。

4.2 信息存储：多维动态加密，破解难度倍增

通过丝网印刷技术，可将材料制成加密图案或文字，只有同时满足 “特定激发波长 + 特定延迟时间 + 特定环境条件” 三个要求，才能读取信息。比如在军事通信中，可将机密信息编码为不同颜色的发光序列，敌人即便截获载体，也因缺少 “三重密钥” 无法破解；在金融领域，可用于支票、债券的高端加密，有效防范伪造。

团队还展示了 “可重写加密” 功能：用紫外光通过模板照射材料，就能写入图案信息，放置 24 小时后信息自动消失；或通过水熏蒸快速擦除，实现反复写入 - 擦除，为动态信息存储提供了可能。

4.3 智能材料：可折叠、可修复的多功能载体

其自我修复和循环利用的特性，让它能制成可重复使用的加密载体。比如可折叠的防伪包装，即便在运输中受损，也能通过简单的水润修复恢复功能；而循环利用特性则降低了使用成本，符合绿色环保的发展趋势。

此外，材料还能用于 3D 打印、柔性电子等新兴领域。通过折纸、剪纸工艺，可制成 3D 立体防伪结构，进一步提升加密等级；其良好的成膜性和机械性能，也能与柔性电子设备结合，实现 “隐形信息显示” 功能。

五、局限性与未来：从实验室到产业化的距离

尽管这项研究取得了重大突破，但要实现产业化应用，仍有一些问题需要解决。目前材料的成膜工艺还停留在实验室阶段，难以实现快速大规模生产；大面积制备时，不同批次材料的光学性能一致性难以保证，这会影响加密效果的稳定性。此外，材料对湿度的响应灵敏度虽高，但在极端干燥或高湿环境下的性能表现，还需要进一步验证。

未来的研究方向，将集中在三个方面：一是优化制备工艺，开发连续化生产技术，降低生产成本；二是调控材料的刺激响应阈值，比如调整对温度、湿度的敏感范围，适应不同应用场景；三是拓展更多发射中心组合，实现更丰富的颜色变化，进一步提升信息加密的维度。

随着技术的不断完善，这款智能磷光材料有望彻底改变信息加密的游戏规则。它不仅能让伪造行为变得 “几乎不可能”，还能推动信息存储向 “动态化、多维化、绿色化” 发展，在国家安全、金融安全、民生保障等领域发挥不可替代的作用。或许用不了多久，我们就能在日常生活中见到这种 “会变色、能自愈” 的智能防伪技术，让信息安全得到更坚实的保障。