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【Adv.Mater.】13 mm 大尺寸无机钙钛矿单晶实现超低剂量探测的便携剂量计 ​

文章标题： Portable Dosimeter With Ultralow Detection Limit Enabled by Large Size Solution Grown Inorganic Perovskite Single Crystal
通讯作者： Yucheng Liu, Shengzhong (Frank) Liu
文章链接： https://doi.org/10.1002/adma.202522163

文章概要 ​

引言 ​

高灵敏度、低剂量 X 射线探测器在新能源电池检测、芯片测试、医学影像、安防检查与环境辐射监测等领域具有重要需求。然而，传统探测材料如 α-Se、Si 与 CdZnTe 受限于低原子序数、离子迁移、暗电流高、制备成本高等问题，难以兼顾高灵敏度、低剂量成像与长期稳定性。近年来，无机金属卤化物钙钛矿单晶（如 CsPbX₃）因高吸收系数、高 μτ 值、可低温溶液法制备等优势，被视为新一代低成本高性能 X 射线探测材料。

其中，CsPbCl₃ 具有更宽带隙（约 3.0 eV）、更低暗电流、更高热稳定性及更强抗辐照能力，理论上更适合低剂量探测。但由于 CsCl 与 PbCl₂ 在溶剂中的溶解度差异巨大、Cl⁻ 挥发性强、晶格形成能高等因素，溶液法制备 CsPbCl₃ 单晶长期受限，其尺寸始终难以突破 1 mm，无法满足实际探测器需求。

本文通过调控前驱体溶解度与晶化动力学，实现了大尺寸（13 mm）CsPbCl₃ 基单晶的低温溶液生长，突破了长期以来的尺寸瓶颈，并构建了超低剂量便携式剂量计，展示了极高灵敏度与稳定性。

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主要实验及结论 ​

研究首先解决了 CsCl 与 PbCl₂ 溶解度差异超过 10 倍的问题。作者以 CsI 替代 CsCl 作为 Cs⁺ 来源，使其在 65 °C 时与 PbCl₂ 具有相同溶解度，从根本上消除了前驱体溶解度不匹配的问题。该策略使前驱体溶解度提升 28 倍，为大尺寸晶体生长提供了充足原料。随后在 75 °C 恒温条件下采用缓慢溶剂挥发法，实现了尺寸达 13 mm 的 CsPbCl₃ 基单晶生长，远超此前溶液法不足 1 mm 的记录。

所得单晶呈现高度均匀性与高透光性，SEM 未见晶界或裂纹，XRD 显示其为高质量择优取向晶体。XPS 与 XRF 证实晶体中仅含极微量 I⁻（Cl:I ≈ 2.995:0.005），不会影响晶体结构稳定性。陷阱态密度约为 10⁸ cm⁻³，电阻率达 2.35×10⁹ Ω·cm，光学带隙约 2.91 eV，均表明晶体缺陷密度极低。

热重分析显示晶体分解温度高达 614 °C，远高于有机–无机钙钛矿，红外热成像进一步证明其热导均匀性极佳，内部无明显缺陷聚集或应力集中。

在器件性能方面，1 mm 厚晶体即可几乎完全吸收 45 keV X 射线。测得空穴迁移率为 12.1 cm² V⁻¹ s⁻¹，μτ 值达 1.02×10⁻³ cm² V⁻¹，为高灵敏度探测奠定基础。基于 Au/SC/Au 结构的探测器在 1000 V cm⁻¹ 电场下实现了 2.19×10⁵ μC Gy⁻¹ cm⁻² 的创纪录灵敏度，响应上升/下降时间分别为 316/1660 μs。

为抑制卤素离子迁移导致的暗电流漂移，作者进一步构建 Ga/SC/Au 非对称电极结构，通过肖特基势垒有效降低暗电流与噪声，使响应时间缩短至 307/1350 μs，并在 10000 s 连续照射下保持稳定输出。该结构在无偏压下仍可实现 187 μC Gy⁻¹ cm⁻² 的零偏灵敏度。

基于该高性能探测器，研究团队组装了便携式剂量计。在无辐射源环境下，其可稳定读出 0.07 nSv s⁻¹ 的极低剂量率，与自然本底辐射一致；在不同位置放置辐射源时，剂量计均能准确区分辐射强度差异，证明其高灵敏度与可靠性。

此外，作者搭建扫描成像系统，对金属叶片进行 X 射线成像。对称电极器件因漂移导致成像背景不均，而非对称电极器件可清晰分辨宽度小于 1 mm 的细节，展示了高分辨率成像能力。

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总结及展望 ​

本研究通过调控前驱体溶解度与晶化动力学，首次实现了 13 mm 大尺寸 CsPbCl₃ 基无机钙钛矿单晶 的低温溶液生长，突破了长期以来的尺寸瓶颈。所得晶体具有低陷阱密度、高电阻率、高 μτ 值与优异热稳定性，使其制备的 X 射线探测器在灵敏度、响应速度与长期稳定性方面均达到国际领先水平。

基于该晶体构建的便携式剂量计实现了 0.07 nSv s⁻¹ 的超低检测限，适用于环境辐射监测、低剂量医学成像与工业检测等场景。非对称电极结构进一步提升了器件稳定性，为高可靠性 X 射线成像提供了新的设计思路。

未来，该策略可推广至其他低溶解度无机卤化物体系，为低成本、高性能、大面积 X 射线探测阵列的开发奠定基础，也为下一代便携式辐射监测设备提供了重要材料与技术支撑。