【Angew.Chem.】 3,3′‑Viologen COF 实现 40 例 苯并唑类高效光催化合成的新机制突破

文章标题：Viologen Covalent Organic Frameworks Integrating Synergistic Singlet and Triplet Excitation for Efficient Photosynthesis of Benzazole Pharmaceuticals
通讯作者： Jianhan Huang 等
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.3751232

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文章概要

引言

该研究围绕经典氧化还原材料 viologen（联吡啶盐） 展开。传统 viologen 在光催化中具有良好的电子受体特性，但其在中性状态下易发生 过度还原，失去离子性与自由基特征，导致光催化效率显著下降。此外，常见的 2,2′‑与 4,4′‑viologen 在两电子还原后倾向形成 醌式中性结构，无法维持自由基态，也难以实现单重态（S₁）与三重态（T₁）激发态的协同利用。为突破这一瓶颈，作者基于理论计算发现 3,3′‑viologen 在中性态仍保持单键结构与显著的 双自由基特征，并具有较小的 S₁/T₁ 能隙，具备潜在的高效系间窜越能力。然而，自由基结构通常在空气中不稳定，因此如何在材料中稳定 3,3′‑viologen 的离子性与双自由基特征成为关键挑战。为此，研究团队将 3,3′‑viologen 引入共价有机框架（COF）中，通过结构限域与离子极化效应，实现了在中性条件下同时保持 离子性 + 双自由基性，为构建高效光催化体系提供了新策略。

主要实验及结论

研究者首先通过 环化‑离子化策略 合成了含 3,3′‑viologen 单元的 COF——PyBpy‑3,3′‑ion。PXRD、固态 NMR、FT‑IR、XPS、TEM 等多种表征证实了离子环结构的成功构建，并显示材料具有高比表面积（3221 m²/g）与良好结晶性。光电测试表明 PyBpy‑3,3′‑ion 具有更强的光吸收能力（可延伸至 740 nm）、更低的带隙（1.92 eV）、更高的光生电流与更低的电荷传输阻抗，说明其具备优异的光生载流子分离与传输能力。EPR 进一步证实其在中性态下具有稳定的碳中心自由基。DFT 计算揭示 PyBpy‑3,3′‑ion 在中性态仍保持强离子极化效应与高双自由基指数（NOON = 83.93%），并具有较小的 ΔE(S–T)，有利于高效生成单线态氧（¹O₂）。同时，自由基位点对 O₂ 具有排斥作用（吸附能 +0.46 eV），保证其在空气中的稳定性。在光催化性能方面，PyBpy‑3,3′‑ion 在可见光下可在 1 小时内实现 >90% 收率 的苯并咪唑类合成，显著优于 PyBpy‑2,2′‑ion、未离子化 COF 及其他对照体系。其底物适用性广，可兼容 40 种 不同底物，并可高效合成 超过 10 种重要苯并唑类药物，包括 Thiabendazole、Ridinilazole、PMX‑610、Tafamidis 等。其中 Tafamidis 的一步光催化合成为首次报道。机理研究表明，该体系可同时通过 能量转移（ET）生成 ¹O₂ 与 单电子转移（SET）生成 ·O₂⁻，两种活性氧物种协同氧化中间体，实现高效环化氧化过程。猝灭实验、ESR 测试、Hammett 分析与 TDDFT 计算均支持该协同机制。

总结及展望

本研究通过在 COF 中构建 稳定的 3,3′‑viologen 双自由基‑离子结构，成功实现了 S₁ 与 T₁ 激发态的协同利用，突破了传统 viologen 在中性条件下易失活的限制。PyBpy‑3,3′‑ion 在光催化苯并唑类合成中表现出高效率、宽底物适用性与优异的空气稳定性，并首次实现了包括 Tafamidis 在内的多种药物分子的绿色光催化制备。该工作不仅为 viologen 材料的结构设计提供了新思路，也展示了 COF 在稳定自由基与调控光物理过程中的独特优势。未来，该策略有望拓展至更多自由基型光催化体系，推动复杂药物分子的可持续合成，为光催化材料的分子工程提供重要启示。