【Angew.Chem.】 “5 大关键发现揭示：有机磷化物如何打造全新铜(I) TADF 发光与光催化体系”

文章标题：Organophosphides: A New Class of Luminophore Ligands for Copper(I) Carbene Based TADF Emitters and Photocatalysts
通讯作者：Andreas Steffen
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202518530

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文章概要

引言

近年来，利用地球丰度高的 3d 过渡金属构筑高效光功能材料成为研究热点，其中 Cu(I) 由于 d¹⁰ 构型、无金属中心激发态（MC）淬灭问题以及良好的氧化还原特性，被视为 TADF 发光体与光催化剂的理想候选。传统 Cu(I) TADF 体系多采用芳香酰胺作为供体配体，但更重的同族元素（如磷化物）因极化率更高、π 碱性更强，理论上可进一步增强电荷转移（CT）特性并调控发光能级。然而，磷化物 Cu(I) 配合物易形成多核簇合物，难以获得结构明确的单核体系，导致其光物理性质长期未被系统研究。本文首次成功构筑一系列线性结构的 Cu(I)–磷化物–环状氨基卡宾（cAAC）配合物 [Cu(cAAC)(PMes₂)]（2a–2d），并全面揭示其在光物理、手性光学、化学发光及可见光催化中的独特行为，为拓展 Cu(I) 光功能材料的配体化学提供了全新方向。

主要实验及结论

作者通过盐置换反应成功制备 2a–2d，并通过 NMR、单晶 XRD、HRMS 等手段确认其线性 Cu–Ccarbene–P 配位结构。由于 Mes₂P– 的强电子给体特性，Cu–C 键较氯配合物略微伸长，而 Cu–P 键长随 cAAC 立体体积变化而显著不同。光谱研究显示，2a–2d 在溶液中呈现 478–484 nm 的 LLCT/MLCT 吸收带，相比氮配体体系明显红移；在固态中则表现出 600–626 nm 的橙光发射，量子产率最高可达 0.52，且寿命处于微秒级，符合 TADF 特征。低温下发射峰整体红移至 550 nm，寿命显著延长至毫秒级，表明室温发光主要来自 TADF，而低温则转为磷光。作者进一步通过温变动力学拟合得到较大的 ΔE_ST（约 139 meV），解释了其 TADF 效率受限的原因。

在不同介质中，发射波长与量子效率均表现出显著环境依赖性，尤其在 PS 与 PMMA 中出现明显红移与非辐射过程增强，说明分子构象柔性与基质极性对激发态耦合影响显著。更为独特的是，2a–2d 在空气中发生快速氧化反应并伴随橙色化学发光，这是 Cu(I)–磷化物体系中首次观察到的现象，推测与磷化物的高反应性及 Cu(I)–cAAC 的电子丰富性有关。

手性配合物 2d 展现出可观的圆偏振发光（CPL）性质，在 PS 中 g_lum 可达 10⁻²，较固态提高一个数量级，说明基质对激发态几何构型与磁–电偶极矩方向具有显著调控作用。最后，作者证明 2c 与 2d 可在 480 nm 蓝光照射下高效催化末端炔的氢磷化反应，产率高、选择性受催化剂浓度与立体体积影响显著，揭示了单核与聚集态 Cu(I) 物种在反应路径中的竞争关系。

总结及展望

本研究首次系统展示了 Cu(I)–磷化物–cAAC 体系在结构、光物理、手性光学、化学发光与可见光催化方面的多重特性，证明了磷化物作为更强 π 碱性供体可显著调控 Cu(I) 配合物的电荷转移行为与发光能级。尽管较大的 ΔE_ST 限制了 TADF 效率，但其深红至近红外发射、可调控的 CPL 性能以及独特的空气诱导化学发光均展示出潜在应用价值。更重要的是，该体系在可见光催化氢磷化反应中表现出高活性与可调控的立体选择性，提示未来可通过配体立体调控与电子结构设计进一步优化催化性能。整体而言，该工作不仅拓展了 Cu(I) 光功能材料的配体化学边界，也为开发新型深红/NIR 发光体、手性光学材料及可见光催化剂提供了重要启示。