Fluolab【JACS】颠覆性突破！一个分子同时实现“三重发光”和“超长磷光”！新型铱催化反应效率高达94%！
[!INFO] ✨文章标题：Iridium-Catalyzed Twofold C–H/C–H Activation and Annulation: Access to Anti-Kasha Emission and Photosensitive-Phosphorescent Materials ✉️作者：Bijin Li 等 📚期刊：Journal of the American Chemical Society 🔗链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c14577
引言：当荧光遇上“反卡沙”——探索发光材料的无限可能
想象一下，一个微小的分子，不仅能发出鲜艳的色彩，还能在不同激发光下展现出截然不同的光芒，甚至能在光照停止后持续发光数秒。这不是科幻，而是现代功能发光材料正在努力实现的目标 。
发光材料，如荧光和磷光材料，早已渗透到我们生活的方方面面，从高清显示屏、防伪技术到生物成像和加密存储 。然而，随着人类对更高精度、更多功能的需求增长，传统材料的局限性也日益凸显 。
在发光领域，一个被称为“卡沙规则”（Kasha's Rule）的基本原理长期占据主导地位。它告诉我们，分子通常只从最低的激发单重态（）发光，无论你用什么波长的光去激发它。这就像一个水坝，无论上游水位多高，水总是从最低的泄洪口流出 。
然而，总有那么一些“不守规矩”的分子，它们打破了这条规则，表现出从更高激发态（, ）发光的现象，这就是令人兴奋的“反卡沙发射”（Anti-Kasha Emission）。反卡沙材料因其多通道发射特性，在活细胞成像、多级加密和光学数据存储等高精度应用中展现出巨大潜力 。
同时，另一类材料——光敏-磷光材料（Photosensitive-Phosphorescent Materials）也备受关注 。它们兼具光敏感性和超长室温磷光（Ultralong Room-Temperature Phosphorescence, UORTP）特性 。想象一下，一个材料经过光照后不仅改变了颜色，还能在黑暗中持续发光数百毫秒，这在防伪、加密和信息存储领域具有颠覆性意义 。
然而，要将反卡沙发射和光敏-磷光这两种高性能功能集于一身，难度如同攀登珠峰——此前鲜有报道 。难点在于，有机荧光分子的光物理特性有着内在的限制，使得设计和合成这类多功能材料成为巨大的挑战 。
正是在这样的背景下，来自中国重庆大学等机构的研究团队取得了一项令人振奋的突破。他们巧妙地结合了铱催化的强大力量和精确的分子设计，首次成功合成了一种集反卡沙发射、光敏性和磷光于一体的多功能材料 。这一成果不仅为新型功能发光材料的开发开辟了新途径，更在合成方法上实现了效率高达94%的创新 。
研究方法解读：C-H键活化与精准的分子构建
要制造出具有如此复杂功能的发光分子，首先需要一把“外科手术刀”来精确地构建分子的核心骨架。研究团队选择了一种名为“C-H/C-H双重活化与环化反应”（Twofold C-H/C-H Activation and Annulation）的合成策略 。
1. 铱催化的“魔术手”：高效构建核心骨架
传统的有机合成往往需要预先对分子进行“预活化”，比如引入卤素等官能团，这不仅耗费资源，还产生了额外的废物 。而过渡金属催化的C-H键活化（C-H Functionalization）技术则像一把高效、环保的“魔术手”，它能直接对惰性的碳-氢键下手，将其转化为新的化学键 。
该研究的核心是铱催化的 C-H/C-H 活化反应 。研究人员以10-甲基-10H-吩噻嗪（1a）和5-苯基苯并呋喃（2a）为模型底物，在双氯二(五甲基环戊二烯基)二铱()作为催化剂的作用下，成功实现了C()-H/C()-H 交叉偶联和环化，高效地构建了目标吩噻嗪鎓盐（phenothiazinium salt）的核心结构 3a 。
反应的关键细节：
底物和产物： 以吩噻嗪衍生物（如1a）和异环化合物（如苯并呋喃2a）为原料 。
催化体系： 使用 (5.0 mol %)、 (40 mol %)、 (1.5 equiv)、 (1.5 equiv) 。
反应条件： 在1,2-二氯乙烷（DCE）溶剂中，150 ， 气氛下反应48小时 。
效率与产率： 通过筛选，模型化合物3a的产率达到了67% 22222222，而另一关键化合物3b的产率更是达到了69% 。
这项方法是前所未有的，因为它实现了铱催化C()-H/C()-H交叉偶联和环化，构建了传统方法难以合成的发光骨架，为新型有机发光材料的开发提供了独特的途径 。
2. 机理探索：活化步骤是关键
为了深入了解这个“魔术手”是如何运作的，研究人员进行了一系列的对照实验和动力学同位素效应（KIE）研究 。
C-H键活化的可逆性： 氘代实验表明，10-甲基-10H-吩噻嗪（1a）在C1和C3位置的C-H键活化是可逆的，活性相似 。
决速步骤： 最重要的是，在涉及苯并呋喃（2b）的反应中，观察到显著的KIE值（），这强烈指示苯并呋喃的C-H键断裂可能参与了决速步骤（速率限制步骤） 。这表明断裂惰性的杂环C-H键需要较高的能量 。
反应路径的排他性： 通过理论计算和实验，研究人员排除了产生热力学不稳定四元环产物的反应路径（Path B），最终确定了反应具有高度的区域选择性，只在甲基和C1位置发生C-H活化/环化，没有检测到C3位置的产物 。
核心结论： 铱催化剂首先生成高亲电性的物种，然后经过吩噻嗪的C-H活化、苯并呋喃的C-H活化、还原消除形成第一个C-C键，再经过氧化加成、C()-H活化形成七元环中间体，最终脱氢和还原消除形成第二个C-C键，释放产物 。
3. 分子轨道计算：预测“反卡沙”特性
分子设计是实现特定功能的关键。研究人员不仅依赖实验，还借助了时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算来指导分子设计 。
预测三重反卡沙： 计算结果显示，化合物 3a 在相邻激发态之间存在两个相对较大的能隙： 为 0.57 eV， 为 1.22 eV 。根据反卡沙发射的理论基础，这种较大的能隙能够有效抑制高激发态到低激发态的内部转换（IC）过程，从而允许从和态发光，与态发光一起形成“三重发射”。
预测超长磷光： 对于设计的光敏-磷光分子 5a，理论计算预测其具有相对较大的单重态-三重态能隙 （0.88 eV）。更重要的是，它具有很强的自旋-轨道耦合（SOC）矩阵元，例如 和 。这些大的SOC值预示着存在高效的系间窜越（ISC）通道，使得三线态激子能够通过磷光直接衰减 。
这种从分子骨架构建到光物理特性预测的“理论指导-实验验证”流程，是现代功能材料研究的典型范式，保证了研究的严谨性和目标性。
研究结果分析：三重发光、细胞成像与高效加密
新合成的吩噻嗪鎓盐和吩噁嗪鎓盐（3a-4l）的多种功能性被实验一一证实，展现出令人惊叹的性能。
1. 突破性的“三重反卡沙发射”
实验结果令人振奋：化合物 3a 和 3d 表现出独特的三重反卡沙发射特性，而大多数其他化合物则显示出明显的双重反卡沙发射特征 。
3a 的三重发光： 在二甲基亚砜（DMSO）溶液中，化合物 3a 展现出三个主要的发射峰，分别位于：
455 nm（蓝光，）
541 nm（绿光，）
625 nm（红光，）。
白光发射： 这三个颜色的混合使得 3a 的发射色度坐标（）为（0.30, 0.30），完美地落在白光区域 。
3d 的白光发射： 化合物 3d 同样实现了三重发射，峰值位于 449 nm, 552 nm, 和 624 nm，其白光色度坐标为（0.34, 0.29）。
机制的实验验证： 通过激发波长依赖的发射实验（Excitation-Wavelength-Dependent Emission），研究人员观察到，随着激发波长的增加，最短波长的蓝光发射（~455 nm）强度保持不变后减弱，而较短波长的绿光发射（~541 nm）则先减弱后略微增强，这正是反卡沙行为的有力证据 。
理论计算的准确支撑： TD-DFT计算结果进一步支持了实验观察。3a 的发射确实来源于不同的激发态：最长波长发射来自 ，中间波长发射来自 ，而最短波长发射则来自更高的 跃迁 。正如分子设计所预期的，较大的能隙抑制了内部转换，使得高能态的荧光发射能够与IC过程竞争 。
2. 吩噁嗪盐：活细胞双通道成像与线粒体靶向
为了将这种独特的发光特性应用于生物领域，研究人员测试了具有反卡沙双发射特性的吩噁嗪盐 4i，该化合物具有高量子效率（29.4%）和良好的水溶性 。
双通道比率成像： 在活的 HeLa 细胞中，化合物 4i 在 405 nm ( 激发) 和 488 nm ( 激发) 下显示出不同的信号分布，并成功构建了基于 和 发射通道的发射强度比率图（Emission Intensity Ratio Maps）。
增强结构可视化： 关键在于，这些比率图清晰地展现了细胞和细胞间结构（cellular and intercellular structures），而这些结构在单一通道图像中无法始终观察到 。这表明双通道比率图提供了更全面的细胞特征信息 。
精准靶向线粒体： 共染色实验（Costaining experiments）显示，4i 能够特异性地靶向活细胞的线粒体 。其与线粒体特异性染料（如 Mito-Tracker Green/Red）的 Pearson 相关系数（R）高达 0.94/0.93，远高于内质网、细胞膜和溶酶体 。
结论： 反卡沙发射特性使得这些分子能够实现双通道发射比率成像，这在活细胞中具有更高的精度和信息量，并赋予其特异性靶向线粒体的能力 。
3. 光敏-磷光特性：高效催化与超高安全加密
更令人惊奇的是，这些材料在固体薄膜中还展现出独特的光敏-磷光特性。
光色转移与超长磷光： 将化合物（如 3a, 3f 等）掺杂到聚乙烯醇（PVA）薄膜中 。
在紫外光（365 nm）照射下，薄膜的发射颜色发生明显的蓝移 。例如，3f 的发射波长蓝移高达 170 nm 。
光照后，发光寿命发生显著变化，从纳秒级的荧光寿命延长到毫秒级，表现出明显的室温磷光 。例如，3g 的磷光寿命 长达 373.9 ms 55555555，光照停止后，薄膜仍能持续发出绿色余辉长达 3 秒 。
光催化剂： 利用其光敏性，研究人员进一步探索了 3a 和 3b 作为光催化剂的应用 。
在非活化 键的氯化反应中，仅使用 5 mol % 的 3a 和 3b 就能实现高达 94% 和 90% 的产率 。
在光催化 芳基化反应中，2 mol % 的 3a 和 3b 也能实现 50% 和 48% 的产率 。
结论： 新型吩噻嗪鎓盐不仅是优秀的功能发光材料，还可作为高效的光催化剂用于 C-H 键功能化反应 。
4. 超高安全级别的信息加密
光敏-磷光材料在信息安全领域的应用是这项研究最亮眼的商业潜力之一 。
研究人员利用 3b@PVA 和 3b@PMMA 薄膜，制作了一个 点阵，用于演示结合二进制编码和 ASCII 系统的加密解密过程 。
初始状态（隐形）： 在紫外光激发下，所有点阵（PVA和PMMA膜）都发出相同的红色荧光，无法区分 。
识别密钥： 持续光照一段时间后，3b@PVA 的发光颜色从红色转变为暖白色 。更重要的是，当紫外光关闭时，只有 3b@PVA 的点阵会发出绿色的室温磷光 。
解密过程： 在点阵中，有一行（第四行）在光照后颜色发生明显变化，并在关灯后发出磷光，因此被识别为秘密密钥，其二进制解码值为 30 。将这个密钥值 30 分别加到前三行的解码值（53, 49, 53）上，得到和值（83, 79, 83）。将这些和值转换为 ASCII 码，即可得到传输的秘密信息：“SOS”（紧急求救信号） 。
安全性： 这种加密方法具有极高的安全性 。它将秘密密钥嵌入到加密协议中，如果没有预先知道“光照特定时间后发出磷光的那一行是密钥”的规则，几乎不可能通过常规方法解密 。
核心机制： 这一现象的机制在于，光照促使吩噻嗪盐在 PVA 膜中与酒精基团发生加成/氧化反应，形成了具有室温磷光特性的新分子（如 5a-5c） 。这些新分子拥有足够大的 和大的 SOC 值，从而实现了高效的超长室温磷光 。而这种反应只在 PVA 膜中发生，不在 PMMA 或 PS 膜中发生，确保了其选择性和功能性 。
讨论与展望：未来的多功能材料之路
这项研究不仅在新型功能发光材料的合成上取得了“1+1+1 > 3”的成就，首次将反卡沙发射、光敏性和磷光这三重功能集于一身，更在合成方法上实现了高效的铱催化C-H活化 。
技术创新点回顾：
合成策略： 首次开发了高效的铱催化双重 C-H/C-H 活化与环化反应，以构建多样化的吩噻嗪鎓盐骨架 。
发光功能： 实现了罕见的三重反卡沙发射，并利用其特性在活细胞中实现了双通道比率成像和线粒体特异性靶向 。
多重应用： 证明了新型材料不仅可用作 C-H 键功能化反应的高效光催化剂，更在 PVA 薄膜中展示出光敏-磷光特性，为超高安全级别的加密和多通道信息存储提供了新的解决方案 。
局限性与未来展望：
尽管成果斐然，但研究仍有进一步优化的空间。例如，吩噻嗪盐在 PVA 膜中的光敏-磷光现象依赖于与 PVA 的加成/氧化反应，未来可以探索在不依赖主机材料化学反应的情况下实现光敏-磷光的方法，以拓宽应用范围 。
潜在影响：
这项工作为功能有机发光材料的分子设计提供了强大的指导意义。
高精度生物分析： 反卡沙双通道比率成像的成功应用，将极大推动活细胞中高精度、多信息量生物成像工具的开发 。
信息安全革命： 基于光敏-磷光特性的超安全加密技术，具有极高的商业价值，有望应用于高端防伪、军事通信和绝密数据存储 。
绿色催化： 材料作为高效光催化剂的应用，为 C-H 键功能化提供了更环保、更经济的合成路径 。
总而言之，这项研究为我们展示了功能有机分子设计的巨大潜力，以及铱催化 C-H 活化在构建复杂功能骨架方面的无限可能。随着对分子光物理机制理解的不断深入，我们有理由相信，集多重发射、光响应和超长寿命于一体的新一代智能发光材料，将很快从实验室走向实际应用，为人类生活带来更加丰富多彩且高效便捷的未来 。