Fluolab【JACS】1.5% 效率新巅峰！通过简单的侧链工程，大幅度提升固态发光效率
✨文章标题：Activating Solid-State Triplet–Triplet Annihilation Upconversion via Bulky Annihilators ✉️作者：Andrew B. Pun* 等 🔗链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c21298
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1. 研究背景与核心痛点
- 光子上转换（TTA-UC）： 一种将两个低能量光子（如近红外光）合成为一个高能量光子（如可见光）的技术，在光伏发电、3D 打印和夜视成像中极具潜力。
- 固态僵局： 虽然这种技术在液体中很成熟，但在固态（薄膜）中效果极差。主要原因是分子在固态下会“扎堆”聚集成团，导致单线态激子裂变（SF） 和强聚集效应，这就像是能量被黑洞吞噬了，导致发光熄灭。
- 传统材料局限： 以前主要靠并苯类分子（如红荧烯），但它们稳定性差、加工难。
2. 创新策略：给分子加个“保险杠”
- 设计思路： 研究团队提出了一种通用的设计法则——引入体积庞大的烷基基团（Bulky Alkyl Groups）。
- 物理机制： 这些庞大的基团像是在分子周围安装了“社交距离保险杠”，强制拉开分子间的距离。这种距离恰到好处：既能阻止导致能量损失的单线态裂变（SF），又能让有用的三线态能量迁移（TET）和湮灭（TTA）正常发生。
3. 核心实验对象
- 研究重点改造了两种高性能但此前在固态下几乎不发光的染料：二酮吡咯并吡咯（DPP） 和二吡咯并萘啶二酮（DPND）。
- 具体分子包括：（最强选手）和 。
4. 颠覆性的实验数据
- 量子效率突破： 经过优化，DPP 衍生物在固态下的上转换量子效率（）达到了 1.5%。
- 超越经典： 这个数值打破了纪录，甚至超越了目前固态上转换的“标杆”红荧烯系统（1.2%）。
- 稳定性优异： 相比于在空气中一小时就失效的传统材料，封装后的新材料在光照和空气中暴露 3 周依然性能稳定。
5. 研究意义
- 该研究打破了“高性能固态发光必须依赖特定几种分子”的限制。
- 证明了通过简单的侧链工程，就能让原本在固态下“报废”的染料重新焕发活力，为红外光利用开辟了工业化路径。
从“痛点”到“突破”：被困在黑暗中的近红外“幽灵”光子
在我们的感官世界里，光被定义为色彩与明暗，但在物理学家的眼中，光是一份份携带能量的包裹。其中，能量较低、波长较长的近红外光占据了太阳光谱中极大的比例，却因为能量太低，无法被大多数光伏设备捕获，也无法被肉眼看见。如果能将两个低能量的红外光子“揉”在一起，合成一个高能量的可见光光子，这不仅能让太阳能电池的效率突破理论极限，还能让 3D 打印精度提升、让夜视成像变得轻而易举。这种被称为三线态-三线态湮灭上转换（TTA-UC） 的技术，本质上是一场光子的“能量升级”游戏。
然而，在过去的二十多年里，这场游戏始终面临一个如同绝症般的困境：固态环境下的发光猝灭。在液体溶液中，发光分子可以自由游动，效率极高；但一旦制成实用的固态薄膜，分子们就会因为挤在一起而产生严重的“社交焦虑”。这种由于过度拥挤产生的相互作用，会导致能量不再转化为光，而是通过单线态激子裂变（Singlet Fission, SF） 等非辐射通道迅速耗散为热量 。长久以来，学术界只能依赖极少数几种脆弱且难以加工的分子（如红荧烯）来维持微弱的性能，这极大地阻碍了上转换技术的商业化进程。
近期，来自加州大学圣地亚哥分校（UCSD）的 Andrew B. Pun 教授团队在《美国化学会志》（JACS）上发表了一项具有里程碑意义的研究。他们通过一种极具创意的分子设计策略，成功激活了此前被认为在固态下“发光死掉”的高性能染料，并将其上转换量子效率推向了 1.5% 的全新高度 。这一突破不仅打破了该领域的纪录，更为解决固态光子转换的效率瓶颈提供了一套普适性的“工业模板”。
核心方法与技术细节：构建分子的“物理防火墙”与能量跳板
要理解这项技术的革新，我们首先需要解构 TTA-UC 的微观过程。在这个复杂的“接力赛”中，通常需要两位关键角色：敏化剂和湮灭剂。敏化剂扮演着“搬运工”的角色，它首先捕捉低能量光子，通过系间窜跃进入能量蓄积态；随后，它将这份能量“快递”给湮灭剂分子 。当两个携带能量的湮灭剂相互碰撞时，它们会发生湮灭反应，产生一个高能量态并最终释放出可见光 。
致命的“亲密接触”：为何固态薄膜会失去光泽
在固态薄膜中，分子间的距离被极度压缩。对于普通的湮灭剂分子，如二酮吡咯并吡咯（DPP），这种紧密堆积是致命的。当分子间的电子云发生强烈重叠时，会诱发单线态激子裂变（SF）。这是一种“背道而驰”的过程：原本好不容易合成的高能量状态，会被拆解成两个低能量的三线态，能量在分子间的内耗中消失殆尽 。此外，强烈的聚集还会形成“激子阱”，将光子捕获并转化为热能，导致原本亮丽的染料在固态下变得如同废石。
“保险杠”策略：用空间位阻换取能量安全
Pun 教授团队提出了一种极其精妙的设计哲学：引入大体积烷基基团（Bulky Alkyl Groups） 。他们在 DPP 分子的核心结构周围，安装了名为“叔丁基（tBu）”和“分叉乙基己基（EH）”的特殊侧链。如果把发光分子比作试图在拥挤地铁中传递信息的乘客，那么这些大体积侧链就像是每个人身上穿着的一套宽大的“保险杠西装”。
这套西装的作用是强制拉开分子间的距离，建立一道物理层面的“社交安全防线”。研究证明，这种距离的增加是具有战略性的。它必须足够远，以彻底阻断那些导致能量损耗的单线态裂变路径；同时，由于三线态能量的传递依赖于一种叫作 Dexter 能量转移的短程机制，分子间距离又不能过远 。通过这种精密调控，科学家们在固态薄膜中创造出了一个“黄金距离区”，让有益的能量迁移得以保留，而有害的能量损耗被强力剔除。
创新的膜工程：从加热滴涂到均匀分布
为了验证这一理念，研究团队不仅在分子设计上下功夫，还优化了薄膜的制备工艺。他们采用了一种加热滴涂法（Heated Drop-casting），将高浓度的湮灭剂溶液均匀铺设在含有敏化剂的聚苯乙烯基底上 。通过在 下进行快速干燥，他们有效地减少了分子在成膜过程中的无序聚集，确保了“保险杠”侧链能够充分发挥空间位阻效应 。这种工艺与分子设计的深度融合，是实现高性能固态发光的物理基础。
数据背后的创新与颠覆性：1.5% 效率背后的物理真相
当数据最终出炉时，它在学术界引起的震撼不亚于一场强震。在最优化的 系统中，研究人员测得的最大上转换量子效率达到 1.5% 。这一数值直接超越了固态上转换界的传统霸主——红荧烯系统（1.2%）。
打破“红荧烯垄断”：为何这次飞跃意义非凡
长期以来，红荧烯及其衍生物几乎是固态 TTA-UC 的唯一选择，但它们脆弱的化学稳定性一直是工程应用的“噩梦”。红荧烯分子在光照和空气下不到一小时就会氧化失效 。而 Pun 教授团队选用的 DPP 衍生物展现出了截然不同的素质。实验结果显示，这些新材料在空气中暴露一周后仍能保持大部分吸收性能；如果进行简单的封装处理，它们在长达 3 周的时间里性能几乎没有任何衰减 。这种从“分钟级”到“月级”的稳定性跃迁，标志着固态上转换技术终于拿到了进入工业领域的“入场券”。
延长的“寿命”：三线态的持久战
研究团队通过时间分辨光谱技术揭示了效率飞跃的微观真相。他们发现，随着侧链体积的增大，湮灭剂的三线态寿命（）发生了显著增长。对于最笨重的 分子，其三线态寿命达到了 230 纳秒，远高于结构较简单的同类分子 。在微观世界里，更长的寿命意味着能量载体有更多的时间在薄膜中漫步，寻找合作伙伴完成湮灭反应。这种寿命的提升，直接证明了“保险杠”设计成功抑制了分子内部的非辐射衰减通道 。
普适性的法则：从 DPP 到 DPND 的跨家族验证
为了证明这套“大体积基团”策略不是个案，研究人员将其应用到了另一类完全不同的分子家族——二吡咯并萘啶二酮（DPND） 上 。DPND 此前同样深陷固态猝灭的泥潭，但在应用了同样的改造后，它也焕发出了固态发光活力，上转换效率达到了 0.8% 。这一结果具有极强的指导意义：它告诉全球的化学家，只要掌握了这套侧链工程的“秘籍”，成千上万种原本由于固态不发光而被搁置的稳定染料，都有可能成为下一代高效光电材料。
功率阈值的博弈：效率与能量强度的平衡
研究还深入探讨了系统的阈值强度（）。这是衡量上转换系统在低光强（如自然阳光）下运行能力的关键指标。虽然 的阈值强度为 16.2 ，略高于某些红荧烯系统，但科学家指出，这是通过牺牲一部分扩散速率来换取极高的发光量子产率和稳定性 。这种权衡在实际应用中是非常划算的，因为通过简单的聚光装置或进一步优化敏化剂比例，阈值问题完全可以被工程手段化解。
应用展望、局限性与未来路线图：通往“全光谱太阳能”的最后公里
尽管 1.5% 的效率已经刷新了纪录，但Pun教授团队清醒地意识到，真正的颠覆才刚刚开始。目前的系统在宏观上仍存在一定的水平不均匀性，这是由于溶液法成膜过程中无法完全避免的“咖啡环效应”造成的 。未来的研究重点将转向开发更高精度的气相沉积或大面积旋涂技术，以消除膜层厚度波动带来的性能偏差。
在应用端，这种高效且极其稳定的固态薄膜展现出了无限可能。在太阳能电池领域，如果将这种上转换涂层覆盖在硅电池背面，它可以将原本透射过去的近红外光转变为硅能吸收的可见光，有望让电池的转换效率突破 30% 的限制。在 3D 打印中，利用红外光的高穿透性，这种技术可以实现深层树脂的精准固化，解决大型复杂结构的打印难题 。而在生物成像和夜视领域，这些稳定发光的薄膜将为红外光转化为肉眼可见信号提供一种低成本、长寿命的硬件方案。
Pun 教授团队建立的这套分子设计准则，为固态光子转换领域开辟了一条前所未有的道路。通过简单的化学修饰，我们终于能够驯服那些在固态下原本狂躁、易损耗能量的分子，让它们乖乖地完成能量的“升级跳”。随着这一分子库的不断扩大，我们离那个能完美利用每一份太阳光能量的未来，已经近在咫尺。