Fluolab💡 【JACS】5.9%！中国科学家用“自由基”点亮近红外OLED新世界：效率提升近40倍的秘密，竟然是两把“结构锁”！
✨文章标题：Intramolecular Hydrogen Bonding Enables 5.9% External Quantum Efficiency in Radical-Based Near-Infrared Organic Light-Emitting Diodes with Emission beyond 850 nm ✉️作者：Feng Li* 等 🔗链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c15749
🚀 从“痛点”到“突破”：为什么这次研究如此重要？
想象一下，你手中的可穿戴设备、未来的生物医学成像，甚至某些尖端的安全识别技术，都渴望一种 “隐形”的光——近红外光（NIR）。这种光波长较长，能够穿透人体组织，在生物体内成像、治疗以及传感器等领域具有巨大的应用潜力。
然而，要让纯有机材料（而非昂贵的稀有金属配合物）高效地发出这种“隐形”光，简直是化学界的一个“老大难”问题。在800纳米以上的深近红外区域，有机发光二极管（OLEDs）的效率会像瀑布一样急剧下降。
这背后的物理定律被称为能量缺口法则：波长越长（能量越低），分子就越容易通过非辐射跃迁（Nonradiative Decay，也就是将光能转化为热能和振动）来消耗能量，而不是老老实实地发光。简单来说，就像你想让一个低能量的灯泡发光，但它总是“抖动”着把能量浪费掉。目前，深近红外OLEDs的效率（EQE）鲜有超过4%的报道。
现在，中国科学家提出了一种颠覆性的分子设计策略，成功打破了这一魔咒！他们利用一种独特的开壳层自由基发射体，通过精密的结构控制，将深近红外光（波长超过850纳米）的外部量子效率（EQE）一举推高至惊人的5.9%。这不仅刷新了同类器件的纪录，更标志着我们在高效“隐形”发光技术上迈出了关键一步。
🔬 核心方法与技术细节：两把“结构锁”锁住能量不浪费
要理解这一突破，我们首先要认识研究中的“主角”——自由基发射体。
🌌 自由基：天生的“发光超人”
传统OLEDs依赖于闭壳层分子，发光过程涉及单重态激子（Singlet Exciton）。但在电场激发下，有四分之三的激子会形成三重态，这些三重态激子通常无法有效发光，造成高达75%的能量浪费。
自由基则不同，它是一种带有不成对电子的开壳层分子。它的发光基于自旋双重态荧光机制。其基态和第一激发态都是自旋双重态，这意味着所有激子（理论上100%）都能通过自旋允许的双重态发射机制转化为光能。它们天生就是更高效的“发光超人”。
研究团队选择了一个经典的自由基骨架：三(2,4,6-三氯苯基)甲基（TTM）自由基。但问题在于，当TTM骨架与供体单元结合以实现近红外发射时，分子结构是高度扭曲的。这种扭曲的供体-受体（D-A）几何结构会带来严重的分子内振动和旋转，从而大大增强非辐射衰减，效率也就上不去。
🔗 创新机制一：分子内氢键——第一把“构象锁”
为了解决扭曲和振动导致的能量浪费，科学家们采取了“精装修”手段。他们没有沿用传统的TTM骨架，而是创新性地引入了一个嘧啶单元，构建出全新的PmBTM（(2,4,6-三氯-嘧啶基)双(2,4,6-三氯苯基)甲基自由基）骨架。
嘧啶单元的两个氮原子就像两把微小的 “构象锁”（Conformational Locks, CLs）。它们与分子内供体单元上的氢原子形成了分子内氢键。
你可以把分子想象成一个由原子构成的“乐高积木”。传统的D-A结构是松散扭曲的，供体和受体部分可以像两个松垮的齿轮一样自由转动和振动，将激发的能量通过“抖动”（即非辐射衰减）浪费掉。
而引入嘧啶的氢键，就如同用细小的钢钉将原本松垮的齿轮固定住。这一策略显著减小了供体和受体单元之间的二面角，将整个分子结构从扭曲态“拍平”成了高度平整的（Planar）D-A构型。结构分析证实，这种“拍平”效果惊人：一个结构类似物Pm-Ph的二面角仅为，远低于无“锁”结构的对比物。
这种增强的平面性带来了两大好处：首先，它极大增强了供体和受体之间的电子云重叠和电荷转移相互作用，这是实现高效发光的基础。其次，它显著提高了分子骨架的刚性，有效抑制了低频振动和激发态下的结构弛豫，从而抑制了非辐射衰减。
🔩 创新机制二：刚性供体单元——第二把“旋转限制锁”
为了进一步“锁死”分子的非辐射通路，研究人员在供体单元的选择上又下了一剂猛药。他们对比了两个分子：Pm-TPA（含三苯胺TPA供体）和Pm-DMNA（含9,9-二甲基-10-(萘-2-基)-9,10-二氢吖啶DMNA供体）。
DMNA供体是一个桥联的二甲基吖啶环和一个稠合的萘环。这种复杂、庞大且刚性的结构，相当于给分子装上了更厚重的“稳定器”。
与相对灵活的TPA相比，DMNA单元的大质量和高体积有效地限制了供体单元的自由振动和旋转。这意味着，即使在受到激发后，Pm-DMNA分子的结构变化也微乎其微。这种结构上的额外刚性是Pm-DMNA能够实现更长波长发射（深近红外） 的同时，反而能保持更高发光效率的关键。
📈 数据背后的创新与颠覆性：效率飙升，打破纪录
最终，这种“双锁”策略催生了Pm-DMNA这个性能怪兽。学术数据清晰地展示了其颠覆性：
🥇 效率与波长的双重胜利
在溶液态下，Pm-DMNA展现出了卓越的光物理性能。
发射波长（）： Pm-DMNA在783 nm处发光，略长于Pm-TPA的769 nm。
光致发光量子效率（PLQE）： Pm-DMNA的PLQE高达36%，而Pm-TPA为27%。请注意，通常情况下，波长越长（能量越低），效率应该越低。Pm-DMNA在波长更长的情况下效率反而更高，这直接反驳了传统的能量缺口法则预期，有力证明了结构刚性对抑制非辐射衰减的有效性。
更重要的是，在实际器件应用中，Pm-DMNA创造了纪录。
器件效率（EQE）： Pm-DMNA器件实现了创纪录的5.9%最大外部量子效率（EQE）。
深近红外发射： 对应的电致发光（EL）峰值位于855纳米。
回顾文献，之前TTM衍生物中最长的发射波长（870 nm）对应的EQE仅为0.15%。而Pm-DMNA在相似的深近红外区域（855 nm）实现了5.9%的EQE。这意味着，在深近红外发射领域，这项工作将器件效率提升了近40倍（5.9% / 0.15%），是真正的跨越式进步。
📉 为什么Pm-DMNA能脱颖而出？——量化“不抖动”的秘密
要探究Pm-DMNA为何比Pm-TPA更优秀，关键在于理解它们如何处理“抖动”（非辐射衰减）。
更少的结构弛豫（RMSD）：
研究通过计算均方根偏差（RMSD） 来衡量分子在激发态（）和基态（）之间的结构变化。Pm-DMNA的RMSD值仅为0.1707，远低于Pm-TPA的0.。
这直观地表明，Pm-DMNA在发光前后几何形状变化更小，就像一个超级稳定的结构，有利于抑制内部能量转化损失，从而提升发光效率。
抑制低频振动（H-R指数）：
非辐射衰减主要由分子内的低频振动模式引起，这就像分子的“慢动作摇摆”。科学家们使用Huang-Rhys (H-R) 指数来量化电子跃迁与特定振动模式的耦合强度——指数越大，意味着该振动对能量浪费的贡献越大。
对比结果具有决定性意义：在关键的低频振动模式下，Pm-DMNA的H-R指数仅为2.63（对应频率），而Pm-TPA的H-R指数高达9.86（对应频率）。
Pm-DMNA的H-R指数比Pm-TPA低了近四倍，这直接证明了DMNA刚性供体单元有效地抑制了苯环的扭转振动，极大地削弱了非辐射衰减通道。
内禀优势：非Aufbau电子结构与高稳定性
进一步的电化学测试和量子化学计算显示，Pm-DMNA和Pm-TPA都展现出非Aufbau电子结构，即其单占据分子轨道（SOMO）位于最高占据分子轨道（HOMO）之下。这种“反常”的电子排序赋予了自由基极高的内禀稳定性，这对于制备长寿命、高性能的电致发光器件至关重要。
实际上，Pm-DMNA的热分解温度高达，光稳定性半衰期高达秒，远超传统参考分子。
🌟 能量捕获的优势：超越传统理论极限
得益于自由基天生的双重态发光机制，Pm-DMNA器件的双重态激子利用率显著超过了传统OLED器件单重态激子利用率25%的理论极限。这不仅是性能上的突破，更是自由基发光系统在激子利用效率上内禀优势的有力佐证。
🌐 应用展望、局限性与未来路线图
这项研究成功地通过 “分子内氢键实现平面化” 和 “刚性供体限制旋转” 的双重策略，为高效近红外自由基发射体提供了新的通用设计范式。
🚀 潜在的应用场景
5.9% EQE的突破，对于以近红外发射为核心的技术具有巨大的实际意义：
可穿戴电子设备： 更高效的深近红外OLEDs可以用于制造下一代可穿戴设备的生命体征传感器，例如无创血糖监测、血氧饱和度监测等，提供更高的信噪比和更低的功耗。
生物医学成像： 深近红外光属于“生物透明窗口”范围，对组织的穿透深度大。这一技术可用于开发高性能生物体内成像探针，辅助癌症光热疗法或精确诊断。
安全识别和通信： 在低功耗的近红外通信、虹膜识别或保密显示等领域，高效的近红外光源是核心组成部分。
OLED显示与照明： 尽管深近红外不被肉眼所见，但这一突破证明了有机自由基体系在高效激子利用方面的强大潜力，为开发可见光波段的超高效OLED提供了宝贵的分子工程经验。
🚧 局限性与未来路线图
尽管Pm-DMNA取得了巨大的成功，但作为一项尖端研究，仍存在需要持续解决的挑战：
波长进一步红移的挑战： 虽然Pm-DMNA的发射波长达到了855纳米以上，但要进入更深的NIR-II窗口（1000-1700 nm）以获得更深的生物穿透能力，仍然需要进一步降低分子的能隙。这要求设计出更强的供体-受体结构，同时又要保证超高刚性，避免新的非辐射通道出现，这是一场分子工程学的“拉锯战”。
扩大分子骨架多样性： 目前高效的发光自由基骨架依然有限，且合成路线往往复杂、费时。本研究提出的PmBTM骨架实现了较高的合成收率（约80%），远超经典TTM衍生物（约30%），这是一个积极信号。未来需要开发出更多高产率、易于规模化生产的新型自由基骨架。
稳定性与器件寿命： 尽管Pm-DMNA表现出优异的热稳定性和光稳定性，但其长期工作寿命在实际商业应用中仍需进一步验证和提升。
总而言之，这项工作为下一代高效、稳定的开壳层近红外发光材料奠定了一个里程碑式的起点，它用 “结构即性能” 的分子设计哲学，为我们展示了有机光电子器件超越传统极限的巨大潜力。