【JACS】突破传统限制！科学家用“柔性骨架”策略打造新型多孔材料，CO₂转化效率提升近5倍

✨文章标题：Torsional Flexibility Tuning of Hexa-Carboxylate Ligands to Unlock Distinct Topological Access to Zirconium Metal–Organic Frameworks ✉️作者：Tao He* , Omar K. Farha* 等 🔗链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c19258

当分子骨架学会“灵活转身”，材料科学迎来全新拓扑结构时代。

在材料科学领域，金属-有机框架（MOF）因其可调控的孔结构和表面化学性质，被誉为“万能材料”。然而，高连接数MOF的拓扑多样性一直受到刚性配体的严格几何限制——这一问题长期困扰着研究人员。

最近，美国西北大学Omar K. Farha团队在《美国化学会志》发表突破性研究，他们通过“配体扭转柔性调控”策略，成功合成了两种具有稀有拓扑结构的新型锆基MOF材料。

更令人振奋的是，富含咔唑单元的NU-2620在低浓度CO₂光催化还原中，表现出比其苯基类似物NU-2630高近5倍的活性，为工业废气中CO₂的直接转化提供了新思路。

从“痛点”到“突破”

当前，全球每年排放约360亿吨CO₂，其中燃煤电厂和工业过程的排放占主要部分。这些排放源产生的CO₂浓度通常较低（3%-15%），传统捕获和转化技术在此条件下效率大幅下降。

与此同时，多孔材料在催化领域的应用面临一个根本性挑战：材料的稳定性与结构多样性往往不可兼得。

锆基MOF因其卓越的化学和热稳定性备受关注，但高连接数配体的刚性特性限制了拓扑结构的多样性。正如团队在论文中指出：“虽然连接体连接性定义了网状组装的配位要求，但实现的拓扑结构最终由结构参数决定，包括连接体尺寸、几何形状、空间环境和扭转柔性。”

研究团队提出了一个巧妙解决方案：通过软化配体骨架引入可控扭转运动，既保持材料稳定性，又增加结构多样性。这一思路类似于将僵硬的钢筋替换为有一定柔性的复合材料，在保持强度同时获得了更多设计自由度。

核心方法与技术细节：让分子骨架“活”起来

研究团队的设计策略堪称“分子级别的结构工程”。他们从已知的刚性配体H6PET-1出发，通过两步“软化”过程，系统性地调控配体的扭转柔性。

第一步，用苯并三咔唑单元替换僵硬的三蝶烯核心，得到配体BTCH。这一改变相当于将固定的关节替换为可活动的铰链，使配体手臂获得旋转自由度。

第二步，将咔唑单元进一步替换为苯环，得到柔性更强的配体CCTT。这种纯粹的苯基配体具有更高的构象灵活性。

为量化这种柔性差异，团队进行了详细的DFT计算。结果显示，CCTT的旋转能垒（10 kJ/mol）显著低于BTCH（33-95 kJ/mol），证实了其更佳的扭转柔性。

团队通过变温核磁共振分析进一步证实了配体的内在运动特性。这种“分子级别”的柔性设计，使得配体在框架组装过程中能够自适应金属节点的几何要求，从而实现传统刚性配体无法达到的拓扑结构。

结构决定性质：两种新颖拓扑的诞生

通过溶剂热反应，团队成功合成了两种具有稀有拓扑结构的Zr-MOFs。

NU-2620由BTCH配体与8连接的Zr6簇组装而成，形成了罕见的nuh拓扑结构。这是迄今为止报道的第二种(6,8)-连接的Zr-MOF，也是首个具有nuh网络的MOF材料。

该结构包含两种不同的孔腔：三角双锥孔（直径约15Å）和四方双锥孔（直径约10Å），这种多级孔道结构为客体分子提供了理想的选择性吸附和传质环境。

NU-2630则展示了更大的结构性突破。由完全由苯环组成的CCTT配体与6连接的Zr6簇组装，形成了pcu拓扑网络。在Zr-MOFs中，pcu拓扑极为罕见，此前仅有一例报道（BUT-66），且存在框架互穿现象。

值得注意的是，团队发现CCTT的扭转柔性明显优于其短链类似物DTT，这使其能够采用多种构型满足Zr6簇的配位偏好，最终导向了意想不到的pcu网络形成。

数据背后的创新与颠覆性

卓越的稳定性与孔隙特性

两种新型MOF均表现出优异的稳定性，这是实际应用的前提。热重分析显示，NU-2620和NU-2630的起始分解温度分别达到400°C和350°C。

更令人印象深刻的是它们的化学稳定性：NU-2620在pH=1的盐酸溶液、pH=10的氢氧化钠溶液甚至沸水中处理24小时后，仍能保持结构完整性。这种在极端条件下的稳定性，使它们在实际工业环境中具有巨大应用潜力。

氮气吸附测试表明，两种材料均具有明确的微孔结构，BET比表面积分别为835 m²/g（NU-2620）和685 m²/g（NU-2630）。孔径分布显示单一尖锐的峰型，与晶体学数据高度一致。

光催化性能：5倍活性提升的突破

在低浓度CO₂（3%）光催化还原测试中，两种材料表现出显著差异。NU-2620的CO生成速率达到66.78 μmol·g⁻¹·h⁻¹，而NU-2630仅为14.85 μmol·g⁻¹·h⁻¹，前者活性提升近5倍。

这一性能提升可归因于多个协同因素：

光吸收能力增强：NU-2620中的咔唑单元作为高效光敏剂，显著拓宽并增强了材料的可见光吸收范围。

电荷分离效率提升：光电化学测试显示，NU-2620产生更高且更稳定的光电流响应，表明更有效的电荷分离和迁移。

载流子寿命延长：时间分辨荧光测量显示，NU-2620的激发态平均寿命（4.096 ns）显著长于NU-2630（1.38 ns），表明抑制了电荷复合并延长了载流子寿命。

反应中间体稳定化：原位红外光谱检测到_COOH和_CO₂⁻等关键反应中间体，证实了CO₂-to-CO转化路径的有效进行。

尤为重要的是，NU-2620在连续三个循环测试中保持稳定活性，且结构完整性未受影响，展现了良好的操作稳定性。

这一性能突破的意义在于：首次实现了纯MOF材料（无需外掺活性组分）在低CO₂浓度下的高活性和高选择性光催化，为直接处理工业废气提供了新可能。

应用展望、局限性与未来路线图

潜在应用场景

这项研究的突破性不仅在于基础科学层面，更在于其广阔的应用前景：

工业废气处理：直接在低浓度条件下转化电厂和工厂排放的CO₂，避免能耗集中的捕获浓缩步骤。

太空生命支持系统：在封闭环境中实现CO₂的高效转化和氧气再生。

精细化学品合成：通过调控孔道环境和活性位点，实现CO₂到高附加值化学品的定向转化。

当前局限性与挑战

尽管成果显著，该技术仍面临一些挑战：

光谱响应范围：当前材料主要响应紫外-可见光，对太阳光全光谱利用效率有待提高。

规模化制备：复杂配体的合成路线和成本可能影响大规模应用。

长期稳定性：在实际工业环境中的长期稳定性需要进一步验证。

未来发展方向

基于此研究，未来可能的发展方向包括：

配体工程多元化：将扭转柔性调控策略应用于其他配体体系，拓展拓扑多样性。

多功能协同设计：在柔性骨架上引入多种功能基团，实现协同催化效应。

复合系统构建：与半导体材料耦合，构建Z型异质结等复合系统，进一步提升光利用效率。

人工智能辅助设计：结合机器学习预测配体柔性与拓扑结构的关系，加速新材料发现。

这项研究的意义远不止于两个新材料的合成。它开辟了一条通过调控分子级别柔性来设计功能材料的新路径，为多孔材料的结构与功能创新提供了全新范式。

正如团队在结论中展望的：“我们预计配体扭转柔性调控设计原则可以推广到其他配体家族，可能为构建稳定、高连接度的Zr-MOFs提供一个通用策略。”

在碳中和目标全球推进的今天，这种既能捕获转化CO₂，又具有丰富结构多样性的材料平台，无疑将为绿色化学和可持续发展注入新的活力。