【JACS】68%光热转换效率！BODIPY融合策略赋能反芳香性纳米石墨烯

文章标题：Antiaromatic Nanographenes via a BODIPY-Fusion Strategy
通讯作者：Ryohei Kishi, Masatoshi Ishida, Dongho Kim, Hiroshi Shinokubo
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c15893

文章概要

研究背景

近红外（NIR）尤其是第二近红外窗口（NIR-II，1000–1700 nm）的有机染料在生物成像、光动力治疗（PDT）和光热治疗（PTT）中具有重要应用。然而，稳定且能强烈吸收NIR-II光的有机染料仍然稀缺。反芳香性分子因其HOMO–LUMO跃迁在光学上通常被禁止，导致在NIR区的吸收极弱，因此开发兼具稳定性与强NIR吸收的反芳香性有机材料一直是挑战。

研究目标与策略

本文提出了一种BODIPY融合策略，通过在纳米石墨烯边缘引入BODIPY单元，打破局部芳香性并诱导整体反芳香性，从而实现窄能隙与强NIR吸收。研究团队选择蒽（anthracene）和蒽并蒽（anthanthrene）作为母体结构，合成了系列BODIPY融合的反芳香性纳米石墨烯。

合成路线与结构表征

研究采用酸催化缩合、DDQ氧化、BF₃络合以及PIFA介导的环脱氢反应，成功获得蒽和蒽并蒽融合的BODIPY纳米石墨烯（3a–c与4a–b）。单晶X射线衍射分析显示这些分子骨架大多接近平面结构，并呈现C₂对称性。部分分子在晶体中形成π堆积二聚体，进一步影响其电子结构。

反芳香性证据

1H NMR谱图显示质子信号显著上移，表明存在反芳香性特征的副环电流。磁响应计算（MIC与ICSS）进一步证实了其反芳香性，尤其在蒽融合体系中表现更强。电子顺磁共振（EPR）与SQUID磁化测量也揭示了少量开壳层自由基的存在。

光物理性质

紫外–可见–近红外光谱表明，融合后的纳米石墨烯吸收明显红移，能隙显著缩小。蒽融合体系（3a）在420 nm有强吸收，并在750–1128 nm范围内出现宽带吸收，甚至延伸至1600 nm。蒽并蒽融合体系（4a）在490 nm有强吸收，并在1063 nm出现宽峰。瞬态吸收光谱揭示其激发态寿命极短（亚皮秒至数皮秒），符合反芳香性体系的光学禁阻跃迁特征。

电化学性质

循环伏安测试显示，融合后的分子具有多重可逆氧化波，HOMO–LUMO能隙缩小至0.84–1.27 eV，远低于前体分子（约2.0–2.3 eV）。这与光学测定结果相互印证。

光热转换性能

研究团队将3a与4b制备成水分散性纳米颗粒（NPs），并在808 nm激光照射下测试光热性能。结果显示：

• 3a-NPs的光热转换效率（PCE）高达68%
• 4b-NPs的PCE为57%
  两者均表现出优异的光热稳定性，远超常用的临床染料ICG。其高效光热性能归因于反芳香性导致的超快非辐射衰减。

结论与意义

本文成功展示了BODIPY融合策略在反芳香性纳米石墨烯设计中的有效性。该策略不仅赋予分子强烈的NIR吸收，还实现了高效光热转换，为开发稳定的反芳香性NIR有机染料提供了新途径。研究成果有望推动其在生物成像与癌症光热治疗等领域的应用。