【Angew. Chem.】三种COF构型对比揭示：109 μmol·g⁻¹·h⁻¹的CO₂光还原新突破！

文章标题：Engineering Proton Clamp Traps in Covalent Organic Frameworks for Boosting CO₂ Capture and Photoreduction
通讯作者：Prof. Dr. Wang-Kang Han, Prof. Dr. Zhi-Guo Gu
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202515511

文章概要

在实现碳中和目标的全球努力中，人工光合作用技术成为焦点，尤其是光催化CO₂还原反应（CO₂RR）因其复杂的电子-质子转移过程而面临巨大挑战。本文由Yu-Ting Que等人撰写，提出了一种创新策略：在共价有机框架（COFs）中构建“质子夹钳”（proton clamp）结构，以提升CO₂捕获效率并加速光催化还原过程。

一、研究背景与创新点

传统CO₂光还原体系多集中于单一活性位点的质子化策略，忽略了多质子中心协同效应。作者设计了一种S型分子构型，通过合理的几何结构与质子化位点布局，在COF骨架中构建出“质子夹钳”结构。这种结构不仅能高效捕获CO₂分子，还能快速将质子输送至反应活性中心，从而加快反应动力学。

二、材料设计与合成

研究团队合成了三种不同构型的亚胺键连接COFs：

• COF-1：由PTABPY与BZD构建，形成线性结构；
• COF-2：由PTABPY与TAPY构建，形成四连接结构；
• COF-3：由PTABPY与TAPT构建，引入三嗪基团，形成三连接结构。

所有COFs均通过酸处理实现质子化，分别命名为COF-1-H、COF-2-H、COF-3-H。为验证“质子夹钳”的作用，还合成了不含双吡啶基团的对照材料COF-3C及其质子化形式COF-3C-H。

三、结构表征与性能分析

• **红外光谱（FT-IR）与固态核磁（13C NMR）**证实了质子化过程发生在所有氮原子上；
• XPS分析显示质子化后N 1s能级发生明显变化；
• PXRD与BET分析表明质子化未破坏COF晶体结构，且孔径与CO₂分子尺寸匹配；
• 紫外-可见光谱显示质子化后吸收范围显著拓宽，带隙降低至2.10 eV（COF-3-H），增强光吸收能力；
• 电化学测试（EIS与瞬态光电流）显示COF-3-H具有最佳电荷分离效率。

四、光催化CO₂还原性能

在无牺牲剂、无光敏剂的气固体系中，三种质子化COFs均表现出优异的CO产率：

• COF-3-H：最高产率达109 μmol·g⁻¹·h⁻¹（0.1 M HCl处理），为未质子化COF-3的2.4倍；
• COF-2-H：86 μmol·g⁻¹·h⁻¹；
• COF-1-H：62 μmol·g⁻¹·h⁻¹；
• 对照材料COF-3C-H仅为COF-3-H的约70%，验证了“质子夹钳”的关键作用。

此外，COF-3-H在自然光照条件下的放大装置中也展现出良好稳定性与实用性，单日最高产率达0.23 mmol·g⁻¹。

五、机理探究

• ESP分析揭示质子夹钳区域形成强正电势，有利于稳定CO₂分子；
• DRIFTS原位红外光谱捕捉到关键中间体（_CO₂、_COOH、*CO），验证反应路径；
• DFT计算显示质子化后LUMO轨道集中于质子夹钳区域，反应自由能降低，尤其是COF-3-H的*COOH形成能仅为0.77 eV。

作者提出两条反应路径：一是COF自身提供质子，二是水作为质子源，后者通过H₂¹⁸O标记实验得到验证。

六、结论与展望

本研究首次在COF中构建“质子夹钳”结构，实现了高效CO₂捕获与光还原，COF-3-H的性能超越多数无金属光催化剂，甚至优于部分金属体系。该策略为COF类光催化剂的分子级设计提供了新范式，具有广泛的应用前景。