【JACS】三种金属协同构筑4600 m²/g高比表面积钛基金属有机框架，光催化性能显著提升

文章标题：Cooperative Metal Ion Combinations in Ti-Based Multivariate Metal–Organic Frameworks 通讯作者：Dohyun Moon, Hyunchul Oh, Jinhee Park 文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c11390

文章概要

本文报道了一类新型钛基金属有机框架（Ti-based MTV-MOFs），通过协同引入三种过渡金属离子（Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺）构筑异金属簇结构，实现了高结晶性、高比表面积（最高达4600 m²/g）和优异的光催化性能。该研究由韩国DGIST、UNIST和POSTECH等机构合作完成，旨在探索多金属协同对MOF结构稳定性与功能性的影响，建立结构-组成-性能的关联机制。

研究团队设计并合成了一系列具有soc拓扑结构的MTV-MOFs，命名为DGIST-14。其基本结构单元为Ti₂M₄(μ₃-O)₂pbpta₃，其中pbpta为刚性四苯甲酸配体，能够稳定构筑大孔径框架。通过调控Ti⁴⁺与M²⁺（Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺）的比例，成功实现了异金属簇TiM₂(μ₃-O)(COO)₆的精准构筑。Ti⁴⁺作为硬酸，与羧酸配体形成强配位键，起到结构导向作用，使得软酸性M²⁺离子得以稳定嵌入框架中。

在合成策略上，作者选用了低反应性的Ti-oxo前驱体[Ti₆O₆(OiPr)₆(t-BA)₆]，通过溶剂热法与Ni(NO₃)₂、Co(NO₃)₂或Mn(NO₃)₂反应，成功获得了Ni-DGIST-14、Co-DGIST-14和Mn-DGIST-14的单晶体。单晶X射线衍射（SCXRD）分析显示，这些MOFs均具有高度对称的Pm3̅n空间群，形成由TiM₂(μ₃-O)(COO)₆簇与pbpta配体构成的(4,6)-连接soc网络。ICP-OES与SEM-EDS分析进一步证实了金属离子的均匀分布及精确比例控制。

在孔隙性能方面，Ni-DGIST-14在300°C活化后表现出4790 m²/g的BET比表面积，为目前报道中Ti-MOFs中最高值。Co-DGIST-14和Mn-DGIST-14分别达到4637和4240 m²/g。多金属组合如Ni₁.₂Mn₀.₈-DGIST-14、Ni₀.６Co₁.４-DGIST-14等在稳定性和比表面积上均优于单金属体系，显示出明显的协同效应。例如，Ni₀.６Co₁.４-DGIST-14在220°C活化后达到4601 m²/g的比表面积，超过Ni-DGIST-14本身。

气体吸附实验表明，Ni-DGIST-14在77 K下H₂吸附量为1.53 wt%，CO₂吸附量在0°C下达到3.86 mmol/g，远高于传统Ti-MOF如MIL-125和MUV-10(Mn)。其CH₄吸附量在111 K下达到1374 cm³/g，显示出优异的气体存储能力。高吸附热（CO₂为23–34 kJ/mol）表明其具有强的Lewis酸性和极性相互作用，有利于气体分子捕获。

在光催化性能方面，作者通过EPR技术检测了可见光照射下的活性氧（ROS）生成行为。Ni-DGIST-14本身不产生单线态氧（¹O₂），而NiMn-DGIST-14在特定比例（如Ni₁.₂Mn₀.₈）下可高效生成¹O₂，且其生成机制依赖于金属比例调控的电子转移路径。Mn²⁺促进O₂•⁻生成，而Ni²⁺则促进其进一步氧化为¹O₂。通过TEMP和α-terpinene探针实验，证实了ROS生成路径的金属依赖性，且NiMn-DGIST-14在ROS生成后仍保持结构完整性和高比表面积，显示出良好的稳定性。

综上所述，该研究提出了一种通过Ti⁴⁺引导构筑异金属簇的策略，成功实现了多金属协同构筑高性能MTV-MOFs。其在结构稳定性、气体吸附和光催化方面均表现出显著优势，尤其是Ni₁.₂Mn₀.₈-DGIST-14在可见光下生成¹O₂的能力，为MOF在环境催化和光氧化等领域的应用提供了新思路。该工作不仅拓展了MTV-MOFs的设计空间，也为理解金属协同效应提供了重要实验依据。